Сравнение кислотности и основности в разных растворителях
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Сравнение кислотности и основности в разных растворителях Сравнение кислотности и основности в разных растворителях
Страница 2

В этом аспекте очень ценными являются так называемые диполярные апротонные растворители, например диметилсульфоксид (ДМСО) или диметилформамид (ДМФА), HCON(CH3)2. Эти жидкости хорошо растворяют полярные молекулы и соли, и с то же время гораздо менее кислотны и основны, чем вода и другие гидроксильные растворители.

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на кислоты разного зарядового типа. Особенно ярко влияние растворителя проявляется, если сравниваются между собой по-разному электрически заряженные кислоты. Из табл. 3.4 видно, что в воде дихлоруксусная кислота в 16 раз сильнее иона тринитроанилиния, а в метаноле и ДМСО ион анилиния в 3-4×103 раз сильнее дихлоруксусной кислоты. В воде уксусная кислота почти в 3 раза сильнее иона пиридиния, а он, в свою очередь, в метаноле является в 12000 раз более сильной кислотой. Фенол в воде в 5 раз слабее иона аммония и в 5 раз сильнее иона триэтиламмония, но в метаноле фенол как кислота в 2500 раз слабее обоих ионов, а в ДМСО фенол в 8.105 раз слабее NH4+ и с 2,5.107 раз слабее (С2Н5)3NH+. Значение рКа замещенных ионов аммония не очень сильно изменяется при переходе от воды к метанолу или ДМСО, однако кислотность незаряженных ОН-кислот при этом уменьшается на 4-6 порядков. Это связано с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя.

При диссоциации положительно заряженных ионов аммония образуется положительно заряженный ион протонированной молекулы растворителя (SH+), т.е. в правой и левой частях стехиометрического уравнения имеется по одному иону:

Однако для нейтральных кислот в правой части уравнения диссоциации имеются

Однако для нейтральных кислот в правой части уравнения диссоциации имеются два, а в левой части - ни одного иона:

Следовательно, переход от растворителя с высокой диэлектрической

Следовательно, переход от растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (вода) к менее полярным средам (метанол, ДМСО) должен сильно уменьшать кислотность нейтральных кислот и оказывать сравнительно малое влияние на заряженные кислоты. В табл. 3.6 приведены диэлектрические проницаемости некоторых широко используемых в практике растворителей.

Таблица 3.6

Относительные диэлектрические проницаемости (ε; для вакуума ε=1) некоторых растворителей

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тип кислоты играет очень важную

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тип кислоты играет очень важную роль во влиянии растворителя на кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по относительной кислотности в двух разных растворителях. Например, при переходе от метанола к ДМСО кислотная сила фенола убывает в 160 раз, но кислотность 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) возрастает в 13 000 раз (см. табл. 3.5).

Эти наблюдения нельзя объяснить ни влиянием основности растворителя (основность метанола и ДМСО практически одинакова; см. табл. 3.3), ни влиянием диэлектрической проницаемости, так как сравниваются две кислоты одинакового зарядного типа. Можно полагать, что наблюдаемое различие, по крайней мере частично, связано со способностью растворителя образовывать водородные связи с анионами фенола и пикриновой кислоты. Образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом является одним из главных видов специфической сольватации. Термин "специфическая сольватация" используется для того, чтобы отличить сольватацию, включающую сильные химические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, от так называемой "физической сольватации", при которой не очень важны молекулярные свойства среды, и ее можно рассматривать как континуум, имеющий определенную диэлектрическую проницаемость. В разделе 2.3.1 (гл. 2) отмечалось, что водородная связь образуется, как правило, между электроотрицательными атомами. В общем, способность элементов образовывать водородные связи убывает в ряду:

Страницы: 1 2 3 4 5

Смотрите также

Нуклеиновые кислоты
...

Выбор катализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловой кислоты в N,N-диэтил-м-толуамид
Проблема получения репеллентов представляет большой интерес, т.к. они отличаются от других пестицидов высокой специфичностью действия, вызывая отрицательный хемотаксис одноклеточных организ ...

Методика проведения потенциометрического титрования.
Рассмотрим процесс потенциометрического титрования сильной кислоты раствором сильной щелочи. ...