В условиях окисления гидроперекиси могут расходоваться не только при взаимодействии со свободными радикалами и по реакции разветвления, обычно протекающей медленно, но и другими путями, которые для общности называют не цепным расходованием. В некоторых реакциях окисления такой не цепной путь распада оказывается доминирующим. Так, при окислении альдегидов образующаяся над кислота реагирует с исходным альдегидом с образованием кислоты.

В присутствии кислот гидроперекиси подвергаются гетеролитическому расщеплению, что приводит к автоторможению в реакции окисления.

Работами Н.М.Эмануэля [3] показано, что ряд реакций окисления углеводородов прекращаются задолго до полного израсходования исходного вещества.

Вопросы автоторможения реакций окисления подробно изучены Е.Т.Денисовым [40]. Было показано, что в начальный период окисление углеводорода осуществляется за счет взаимодействия RH с перекисными радикалами:

И скорость реакции определяется концентрацией перекисных радикалов. По мере накопления продуктов окисления - гидроперекисей, спиртов, кетонов, кислот - перекисные радикалы вступают в реакцию взаимодействия с этими продуктами.

При цепном распаде вторичной гидроперекиси радикал R02• заменяется на свободный гидроксил: Реакция RO2• со спиртом приводит к образованию оксигидроперекисного радикала: Реакция с кислотами приводит к выделению СО2 и другому R1O2• радикалу:

Реакция RO2• со спиртом приводит к образованию оксигидроперекисного радикала:

Реакции с кислотами приводит к выделению СО2 и другому R1O2• радикалу:

В развившейся реакции исходный углеводород может взаимодействовать с различными свободными радикалами, и скорость его окисления зависит не только от общей концентрации радикалов, но и от их состава. В реальных процессах окисления скорость реакции по ходу изменяется не только в зависимости от скорости вырожденного разветвления цепей , но и в зависимости от состава радикалов.

Специальными исследованиями и кинетическими расчетами было установлена [38], что в сложных цепных реакциях, протекающих с образованием молекулярных промежуточных продуктов, состав радикалов неизбежно меняется в ходе реакции вследствие изменения состава продуктов. Изменяющийся состав радикалов воздействует не только на суммарную активность радикалов, но и на их общую концентрацию путем изменения скорости квадратного обрыва цепей. Таким образом, механизм воздействия состава радикалов на скорость сложной цепной реакции таков, что ускорения реакции всегда ограничено, а её замедления может быть сколь угодно сильным. Это обстоятельство и является фундаментальной причиной широко распространенного явления самоторможения реакций окисления.

Продукты распада радикала R02 были обнаружены при жидкофазном окислении н. бутана, изопропилбензола и циклогексана в металлических реакторах.

Интересным представляется наблюдение [3]. О том, что в металлических реакторах продукты, образующейся с разрывом углеродного скелета в случае окисления бутана, составляют около 10-12% от прореагировавшего бутана, тогда как при окислении н. декане было обнаружено ни карбонильных соединений, ни спиртов, содержащих в своей молекуле меньшее число атомов углерода, чем исходный декан.

Это на первый взгляд кажется удивительным, поскольку оба углеводорода принадлежат к одному и тому же классу- к парафинам нормального строения. В действительности никакого различия механизмом окисления н. декана и н. бутана не существует, а наблюдаемое расхождение в составе продуктов этих реакций объясняется, влиянием нержавеющей стали на распад радикала R-2 при проведении процесса в металлических реакторах.