Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал подтверждает цепную схему окисления углеводородов.

Чем выше скорость образования свободных радикалов, тем выше их концентрация, тем чаще происходит встреча и рекомбинация (или диспропорционирование) двух свободных радикалов и тем короче цепь обрыв цепей может происходит при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора (обрыв на стенке), а также по бимолекулярной реакции между двумя свободными радикалами (квадратичный обрыв). В жидкой фазе диффузия свободных радикалов у стенке весьма затруднена из - за высокой вязкости среды. По этому в цепных жидкофазных реакциях осуществляется квадратичный обрыв цепей по реакциям:

где: МП - молекулярные продукты.

Эти реакции протекают с малой энергией активации, в 4,1 - 8,4 кДж/моль.

Реакции между двумя вторичными перекисными радикалами приводит к образованию спирта и кетона.

Происходящее в процессе окисления превращение молекулы углеводорода последовательно в гидроперекись, спирт и кетон сохраняет исходный углеводородный скелет молекулы.

В процессе окисление кислоты декарбоксилируются сравнительно медленно, и их состав практически не меняется в ходе окисления. Среди кислот, образующихся при окислении н- декана обнаружены окси- и кетокислоты (15- 18% от общего число кислот). Однако эти кислоты образуются не из жирных кислот, а параллельно с ними.

Скорость образования уксусной кислоты составляет только 30% от скорости окисления кетона. Следовательно, механизм разрыва а - С - С- связи в окисляющихся парафинах не единственный, и по этому направлению образуются меньше половины низших кислот при окислении парафинов.

При большой скорости растворения кислорода его концентрация в окисляющемся веществе близка к насыщению; процесс протекает в кинетической области, т.е. не зависит от скорости растворения и диффузии кислорода в жидкой фазе. При очень быстром окислении диффузия кислорода в жидкость может оказаться лимитирующий стадией процесса окисления. В этом случае реакция будет протекать в диффузионной области. Поэтому, при изучении закономерности реакции окисления протекает в кинетической области [3].

Так как для подавляющего большинство органических соединений, окисляющихся в жидкой фазе, энергия разрыва связи С - Н меньше 377 кДж/моль, то в жидкой фазе зарождение цепей должно происходить преимущественно по тримолекулярной реакции, что доказано Е.Т. Денисовым [7].

Перекисные радикалы в среде окисляющегося углеводорода могут не только взаимодействовать с компонентами реагирующей смеси (например, с исходным углеводородом), образуя гидроперекиси, но и подвергаться распаду с образованием стабильного продукта и нового свободного радикала, как это наблюдается при окислении углеводородов в газовой фазе[3].

Н.С.Ениколопяном показано, что в сложных цепных реакциях, протекающих с образованием ряда стабильных промежуточных продуктов, длина цепи может меняться по ходу реакции, что в свою очередь приведет к изменению скорости реакции, остановка окисления углеводородов задолго до полного расходования исходных веществ, постоянная скорость протекания реакции до очень больших глубин превращения (наблюдаемая для метана, бензола и др.) , несовпадение порядка реакции, определённого по ходу процесса, с определённым по начальной концентрации исходного углеводорода, автокатализ промежуточными и конечными продуктами, катализирующее и ингибирующее действие одних и тех же веществ в различных реакциях могут получить удовлетворительное объяснение в рамках представлений о том, что если в результате реакции стабильных промежуточных продуктов реакции с радикалом образуется радикал, более активный, чем исходный, то имеет место удлинение цепи. В противном случае по мере накопления стабильных промежуточных продуктов длина цепи уменьшается [39] .