Под влиянием металла происходит также уменьшения периода индукции и увеличение суммарной скорости окисления, определяемой по скорости расходования бутана. При этом скорости накопления продуктов распада увеличиваются в несколько раз больше, чем скорости накопления продуктов гидроперекисного направления. Ускорение реакции связано, по-видимому, с увеличением скорости разветвления цепи за счет увеличения скорости распада гидроперекиси под действием металлической поверхности.

Реакция распада радикала RO2• предшествует его изомеризация с переходом свободной валентности от атома кислорода к одному из соседних атомов в радикале. Изомеризация перекисного радикала происходит наиболее легко в случае, когда в третичные атомы углерода находятся в β - положении относительно друг - друга.

При этом если свободная валентность, переходить к атому углерода, то вслед за изомеризацией радикала происходит разрыв связи С-С. Состав продуктов окисления сжиженного бутана при температуре 145°С и давлении 50 атм. В реакторе из нержавеющей стали отличается от состава продуктов окисления н. бутана в стеклянном реакторе. Наряду с соединениями, образующимися из гидроперекиси (метил этил кетон, вторичный бутиловый спирт, уксусная кислота), обнаруживается существенным количества веществ, содержащих меньшее число атомов углерода, чем исходный бутан (ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирт и другие). Показано, что эти соединения не является продуктами дальнейшего превращения гидроперекиси, так как при термическом разложении гидроперекиси в атмосфере азота в тех же условиях, в которых проводится процесс окисления бутана, образуются только бутиловый спирт и метил этил кетон.

Если изомеризация радикала сопровождается переходом свободной валентности к атому водорода, а не к углеводородному атому, то распад радикала происходит с разрывом связи С – Н . так как в этом случае углеродный скелет не разрушается, то образуются продукты, практически неотличимы от соединений, получающихся в результате превращений гидроперекиси.

В реакциях окисления углеводородов гидроперекиси очень часто главные, но не единственные первичные молекулярные продукты окисления. Во многих случаях параллельно с гидроперекисями образуются циклические и полимерные перекиси, окиси и другие продукты окисления.

Таким образом, из литературы известно, что металлы, контактирующие с окисляющимся углеводородом не всегда инертны к процессу окисления.

Катализ процесса окисления солями металлов переменной валентности.

При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяют органические соли кобальта, марганца, железа, меди, хрома, свинца, никеля. Перманганат калия, например, служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот [2]. Катализаторы позволяют, проводит окисления при более низкой температуре, т.е. в более мягких условиях и таким образом уменьшают количество нежелательных продуктов глубокого окисления [3].

В реакциях окисления углеводородов механизм соленого катализа очень сложный. Ускоряя реакцию окисления, катализатор испытывает обратное воздействие продуктов окисления, что приводит к протеканию процесса в несколько последовательных стадиях.

Каталитические действие соединений металлов переменной валентности указывает на цепной характер окисления.

Изучение особенностей жидкофазного окисления углеводородов инициированного солями металлов, проведенное В.Г.Фрейдиным [80],показало, что период индукции при использовании двухвалентных металлов (Мn) значительно длиннее, чем при применении трехвалентных (Сr); период индукции увеличивается (в изученных пределах) с повышением содержания двухвалентного металла; спектры поглощения образующихся в индукционном периоде соединений металлов в высшем валентном состоянии соответствуют спектрами поглощения известных комплексных органических солей этих металлов; анализ стеарата кобальта, изменившегося и индукционном периоде окисления керосина; дает возможность приписать ему строение частично гидролизованного многоядерного комплексного соединения, присутствие спиртов ускоряет переход металлов в высшее валентное состояние [85]. Известно, что в зависимости от валентного состояния, ионы металлов переменной валентности могут присоединять или отдавать один электрон какой-либо валентно насыщенной молекуле. Это неизбежно приводит к образованию свободных радикалов, ускоряющих цепной процесс окисления.