В ароматическом ряду (галоген в ядре) замещение идёт значительно труднее.

По мономолекулярному механизму реакция протекает лишь в исключительных случаях. Примером может служить получение гидроксисоединений из солей диазония:

(8)

Обычно нуклеофильная замена галогена в ароматическом ядре протекает по биомолекулярному механизму SNAr. В отличие от описанного для алкилгалогенидов реакция идёт не по синхронному механизму, так как атакующий нуклеофил способен образовывать новую связь раньше, чем порвётся старая, и первая стадия обычно определяет скорость всей реакции:

(9)

Существование таких отрицательно заряженных σ-комплексов было доказано экспериментально:

(10)

Подобные интермедиаты представляют собой устойчивые соли, называемые солями Мейзенгеймера, со времени обнаружения их в 1902 г было выделено большое число таких солей, строение нескольких интермедиантов такого типа было подтверждено данными ЯМР и pентгеноструктурного анализа. Однако описанный механизм не является единственно возможным. С помощью меченого атома углерода было показано что в арилгалогенидах, не содержащих активирующих групп, замещающая группа становится не только к тому атому углерода, где был галоген, но в равной степени и к соседнему атому:

(11)

Идентичность соседних положений при отсутствии других заместителей в ядре объясняется тем, что реакция идет по механизму отщепления-присоединения (кинезамещения) через стадию образования 1,2-дегидродензола:

(12)

Промежуточное образование дегидробензола было доказано как физико-химическими, так и чисто химическими методами. Так, при действии амальгамы лития на l-фтор-2-бромбензол в присутствии диенофилов промежуточно образующийся 1 ,2-дегидробензол вступает с ними в реакцию Дильса-Альдера: