Общие уравнения диффузионно-кинетического режима получены Д.А. Франк-Каменецким в предположении, что условия диффузионного транспорта вещества могут приближенно считаться не зависящими от условий протекания химической реакции на поверхности. Это предположение справедливо в том случае, когда все участки поверхности можно считать одинаково доступными в диффузионном отношении (так называемая равнодоступная поверхность). Скорость реакции на поверхности пропорциональна концентрации активного реагента С у поверхности в некоторой степени , определяющей формальный порядок реакции:
(1)
Диффузионный поток к поверхности можно определить с помощью коэффициента массоотдачи :
(2)
где - концентрация реагента в объеме.
В стационарном состоянии количество вещества, вступающее в реакцию на поверхности, равно диффузионному потоку:
(3)
Уравнение (3) является общим уравнением диффузионно-кинетического режима. При , т.е. когда реакция имеет первый порядок, получаем:
(4)
Для квазистационарной скорости реакции получим при :
(5)
где . (6)
Это соотношение принимает особенно наглядный вид, если вместо константы скорости реакции и коэффициента массоотдачи рассматривать обратные им величины:
(7)
Таким образом, полное сопротивление диффузионно-кинетического процесса равно сумме кинетического и диффузионного сопротивлений.
В случае обратимой реакции у поверхности устанавливается концентрация, соответствующая термодинамическому равновесию. Поэтому для простых реакций растворения, сводящихся лишь к образованию на поверхности сольватов и отводу их в раствор, предельный диффузионный поток определяется выражением:
где - концентрация насыщенного раствора,
- концентрация растворяемого компонента в объеме.
Следовательно, в диффузионной области роль константы скорости реакции играет коэффициент массоотдачи , и наблюдаемая скорость процесса не имеет ничего общего с истинной кинетикой химической реакции.
Коэффициент массоотдачи зависит не только от физических свойств раствора, но и от гидродинамических условий взаимодействия частицы с окружающей её сплошной средой. К сожалению, даже в тех случаях, когда межфазовая поверхность может приблизительно рассматриваться как равнодоступная, количественная оценка с помощью уравнений (3) и (4) не может быть дана. Во - первых, мы не располагаем надежными данными для того, чтобы судить об интенсивности конвективной диффузии к частицам, взвешенным в растворе с помощью перемешивающего устройства. Во – вторых, межфазная поверхность совокупности растворяющихся полидисперсных частиц произвольной формы может быть оценена весьма приблизительно, особенно при степени растворения выше 10-20%. Кроме того, в процессе растворения удельная внешняя поверхность также является переменной величиной: функционально уменьшается во времени в зависимости от геометрического размера (диаметра) растворяющихся частиц.
Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si
Сплавы кремния с никелем относятся к группе аморфных
металлических сплавов [1]. Следствием их аморфной структуры являются необычные магнитные,
механические, электрические свойства и высокая ...
Экспериментальная часть
Измерения
проводили по трехэлектродной схеме: рабочий электрод – стеклоуглеродный
стержень (Æ 0,7 мм), вспомогательный электрод – стеклоуглеродный тигель (V = 25 см3) и электрод сравнения – хл ...
Риформинг как способ получения бензинов с улучшенными характеристиками
Бензины являются
одним из основных видов горючего для двигателей современной техники.
Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели
потребляют бензины. В настоящ ...