Весьма интересны превращения карановых структур под действием суперкислот. В суперкислых средах увеличивается время жизни карбокатионов, что делает возможным их более глубокие вторичные превращения и вовлекает в перегруппировки все возможные реакционные центры: ЦПК. Двойные связи (если они есть), функциональные группы. Одна из таких возможностей — сигматропные сдвиги водорода или алкильных групп. При этом образуются новые катионы, каждый из которых имеет собственную судьбу. Естественно, что разнообразие интермедиатов, участвующих в этих перегруппировках, обеспечивает и разнообразие продуктов реакции.

При взаимодействии спирта 36

и его производных с суперкислотной системой HSO3F—SO2FCl была получена смесь продуктов, образование которых объясняется сигматропными сдвигами в первоначально возникающих ионах 124

и 125

(схема 2

).36

Подобным образом протекает перегруппировка изомерного спирта 90

.36

Для осуществления циклизации такого типа требуется 1,2-водородный сдвиг в п-ментеновом ионе 126

, так как атом кислорода гидроксиметильной группы удален от атома С(8), на котором возникает первоначальный заряд. В том случае, когда атом кислорода гидроксиметильной группы находится ближе к атому С(8), циклизация происходит через первоначально образующийся м-ментеновый ион 127

. Конечно, 1,2-сдвиг происходит и в ионе 127

, но атомы кислорода и углерода С(3) (на котором после сдвига сосредоточен положительный заряд) слишком сближены, поэтому циклизация не может осуществиться из-за стерического напряжения.

Циклизация диола 128происходит без предварительного водородного сдвига через п-ментановый ион 129

, в котором атом кислорода находится ближе к заряженному атому углерода, чем в ионе 126

. При этом происходит селективное раскрытие циклопропанового кольца по связи С(1)—С(7); причина такой селективности пока не выяснена.36

Трициклический спирт 130

перегруппировывается в суперкислотной среде с раскрытием связи С(4)—С(5) с образованием соединения 131

. Циклизация осуществляется за счет 1,2-сдвига водорода в катионе А.36

Перегруппировка спирта 130

примечательна тем, что его молекула имеет два трехчленных цикла, но под действием суперкислоты раскрывается только один из них. Это может быть связано с разницей энергий ВЗМО обоих циклопропановых фрагментов, имеющих различные заместители, хотя электростатическое влияние гидроксиметильиой группы на процесс, который контролируется зарядом, кажется неожиданно большим.

Перегруппировки, сопровождающиеся циклизацией, осуществляются в суперкислотных средах также для секокарановых структур.36 В этом случае положительный заряд должен быть сближен с кислородным атом, чтобы между ними образовалась связь.

При перегруппировках α-транс-3,4-эпоксикарана* (75

) в суперкислотных средах в промежуточно образовавшихся ионах происходят не только водородные, но и алкильные сдвиги, и именно они ответственны за перестройку каранового скелета.117

В ионе 4-гидроксикарана 132

должен произойти 1,2-алкильный сдвиг, вызывающий сужение шестичленного цикла с образованием иона 133

; выброс протона и ионизация ЦПК создают возможность циклизации (путь а).

Более интересен другой путь преобразования иона 132

, формально происходящий как. 1,3-алкильный сдвиг и приводящий к иону 134

(путь b). Однако в заряженных системах не могут осуществляться 1,3-алкильные сдвиги: на атоме С(2) отсутствует подходящая p-орбиталь. Таким образом, в действительности происходит 1,2-алкильный сдвиг, но в образовании ПС участвуют атомы углерода, не являющиеся соседними (С(1) и С(3)). Перекрывание происходит не вдоль σ-связи, а через пространство; такой сдвиг можно назвать гомоенильным. В конечном итоге это приводит к замыканию трехчленного цикла и иону 134(β-циклопропильная перегруппировка 118), в котором происходят последовательные водородный и алкильный сдвиги с образованием конечного кетона (+)-135

.117

Для объяснения перегруппировок β-цис-3,4-эпоксикарана (136