подвергается перегруппировке.125, 130

Несомненно, эпоксиды 75

и 136

реагируют в обычных условиях по-разному вследствие различий в их пространственном строении. Однако в суперкислотах эти различия по отношению к "трансаннулярному циклопропильному участию" не проявляются или, по крайней мере, не играют существенной роли. Можно предположить, что в суперкислотах происходит более глубокое разделение зарядов, что меняет геометрию каранового скелета и создает возможность 1,2-сдвига. В обычных кислотах на участвующих атомах сконцентрирован лишь частичный заряд,121 поэтому геометрия каранового скелета изменяется незначительно. Следует, однако, отметить, что ион 133

образуется в условиях обычного кислотного катализа, что пока необъяснимо с точки зрения приведенной выше аргументации.

При взаимодействии α-эпоксикарана с альдегидами на глине асканит-бентонит (алюмосиликатный катализатор) не образуется продуктов, которые указывали бы на участие в реакции иона 134

.131

В этом случае глубокие превращения ионов не происходят, так как альдегид перехватывает ион 132и реакция идет по другому пути. В то же время эпоксид 136

в аналогичных условиях дает продукты, которые свидетельствуют о том, что ион 138претерпевает не только 1,2-гомоенильный, но и 1,2-алкильный сдвиг с образованием иона 133

(что не наблюдалось в суперкислотах 118), который затем перегруппировывается.

Специфика каталитических превращений на твердой поверхности приводит к тому, что из эпоксида 136

не образуется ацеталь с карановым скелетом, но получается кетон 44

, который отсутствует в реакции эпоксида 75

.

На глине асканит-бентонит 3-карен в реакции с альдегидами не вступает,131 но спирт 36

в этих условиях дает целый ряд перегруппированных продуктов, строение которых зависит от использованного альдегида.132

Предложенный авторами132 механизм реакции включает атаку молекулы протонированного масляного альдегида по более замещенному концу двойной связи и образование не третичного, а менее устойчивого вторичного катиона 143

. Его перегруппировка с раскрытием ЦПК дает ионы 144, 145

и далее продукты реакции. В разделе II

.1 приводится другая точка зрения на образование продуктов с похожим скелетом.24, 25 В пользу механизма, предложенного в работе 132, свидетельствует получение трициклических продуктов в реакции спирта 36

с α-метилакролеином (схема 3

).

Близость двойной связи и катионного центра в ионе 146

может привести к циклизации, которая, как полагают, обусловлена наличием метильной группы в α-положении к двойной связи.

Выше, на примерах эпоксикаранов, уже описывались перегруппировки каранового скелета в бицикло[3.1.0]гексановый. Похожая (с формальной точки зрения) перестройка каранового скелета наблюдается в процессе превращения оксима кар-2-ен-4-она (147

) под действием азотистой кислоты.133 С учетом природы функционального заместителя наиболее вероятный путь превращения оксима 147

включает интермедиаты 148 - 152

.

Очевидно, что за перестройку каранового скелета ответственен сдвиг алкильной группы в заряженной системе. Проведя квантово-химические расчеты, авторы 133 пришли к заключению, что 1,2-алкильный сдвиг в аллильном ионе 152

невозможен с точки зрения его пространственного строения и термодинамики. Что касается иона 151

, то в нем предполагается согласованное элиминирование азота с одновременной атакой ацетатной группы и миграцией связи С(5)—С(6). Катион 153стабилизируется захватом аниона NO2¯. Переходное состояние типа 151

постулировалось ранее130, 134 для объяснения пиролиза моноацетата карандиола 141

.

Однако предложенный авторами циклический интермедиат 154

лишь формально - схематически описывает перестройку связей. Очевидно, что термический сдвиг связи С(2)—С(3) может произойти только в ионе. Возможно, уже отщепившаяся (но согласованному механизму) и присутствующая в реакции уксусная кислота способствует образованию промежуточных ионов.