В некоторых случаях гомолитический механизм может направлять процесс по схеме реакции Арбузова, тогда как в обычных условиях взаимодействие протекает в другом направлении. Так, хлорацетон как a-галогенкарбонильное соединение в обычных условиях реагирует с триалкилфосфитами по схеме реакции Перкова с образованием диалкилизопропенилфосфата. При фотолизе смеси хлорацетона с триалкилфосфитом протекает реакция Арбузова с образованием ацетонилфосфоната.

Это еще один удачный пример применения гомолитической реакции Арбузова для синтеза функционально замещенных фосфорорганических соединений.

Галоген альдегиды игалогенкетоны в зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуют винилфосфаты (Перкова реакция)иликетофосфонаты:

Ацилгалогениды в р-ции с триалкилфосфитами образуют кетофосфонаты