Синтез a-гетероатомзамещённых нитронов.
Страница 1

В литературе описано всего лишь несколько примеров синтеза нитронов, содержащих связь a-углерод-гетероатом. К ним относятся алкоксинитроны,[lxviii] хлорнитроны,[lxix] фосфононитрон,[lxx] аминонитроны[lxxi] и меркаптонитроны[lxxii]. Мы использовали последовательность реакций литиирование альдонитронов - электрофильное замещение с целью синтеза различных неизвестных и недоступных ранее a-гетероатомзамещённых нитронов.

Так, взаимодействие литиированного нитрона 58

с пара-толуолсульфохлоридом с высоким выходом приводит к образованию соединения, дающего положительную пробу Бельштейна на присутствие атома галогена. В спектре ЯМР 1Н полученного соединения наблюдаются лишь сигналы протонов геминальных метильных групп имидазолинового цикла при 1.1 и 1.3 м.д. и протонов группы N-CH

3 при 2.2 м.д. В спектре ЯМР 13С полученного соединения наблюдаются лишь сигналы атомов углерода геминальных метильных групп при 23.43 и 23.75 м.д. и группы N-CH3 при 27.25 м.д., сигналы атомов углерода в положении 2 и 5 имидазолинового цикла при 63.28 и 90.26 м.д., и сигнал при 132.46 м.д., отнесённый к резонансу атома углерода нитронной группы. В масс-спектре полученного соединения имеется пик молекулярного иона с массой 190.08729 м.д., соответствующей соединению с брутто формулой С8Н15N2OCl. На основании данных элементного анализа и спектральной информации полученному соединению была приписана структура 4-хлоро-1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин- 3-оксида 100

.

В перекристаллизованном виде a-хлорнитрон 100

может храниться при -5 0С длительное время без каких-либо следов разложения. Однако, хлорнитрон полностью разлагается в течение суток в органическом растворителе при комнатной температуре.

При попытке замещения атома хлора в a-хлорнитроне 100

на фтор в условиях межфазного катализа, было получено, по данным тонкослойной хроматографии, слабополярное соединение, в котором, по данным спектра ЯМР 13С, отсутствовал 3-имидазолин-3-оксидный фрагмент. В двухфазной системе гексан - 2 % водная уксусная кислота (1:1) из a-хлорнитрона в течение 30 минут образуется то же соединение, которое и было выделено из реакционной смеси с выходом 80 %. Данное превращение не наблюдается в сухом гексане в присутствии уксусной кислоты.

Спектр ЯМР 13С полученного соединения содержит сигналы атомов углерода в алифатической области при 22.41, 24.33 и 25.54 м.д., и сигналы при 58.57, 59.21, 168.54 и 117.13 м.д Сигналы в области 55-70 м.д. характерны для резонанса четвертичных атомов углерода, находящихся в соседнем положении к атому азота,[lxxiii] и их наличие наводит на мысль о существовании фрагмента 101

в структуре молекулы и об отсутствии 3-имидазолин-3-оксидного фрагмента. Сигнал при 168.54 м.д. был отнесён к резонансу атомов углерода группы С=N, а при 117.13 м.д. - к резонансу атома углерода фрагмента С=N®O. В масс-спектре синтезированного соединения имеется пик молекулярного иона с массой 197.11648 а.е.м., соответствующей брутто формуле C9H15N3O2. Имеющиеся спектральные данные позволили идентифицировать полученное соединение как 4,4,5,6,6-пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирроло[3,4-с][1,2,5]оксадиазол-1-оксид 102

. ИК-спектр полученного соединения по набору колебаний подобен спектру производного фуроксана 103

Страницы: 1 2 3 4 5

Смотрите также

Введение.
Важнейшим свойством ряда белков является их каталитическая активность. Вещества белковой природы, способные каталитически ускорять химические реакции, называют ферментами. Роль ферментов в жизнедея ...

Процессы ассоциации и связывания противоионов
...

Выбор конструкционного материала аппарата и опор
Оборудование современных процессов нефтепереработки и нефтехимии должно работать при низких и высоких температурах, значительных механических напряжениях, в агрессивных рабочих средах. Поэтому мате ...