Влияние s-характера

Пирамидальная конфигурациия алкильных карбанионов обусловлена тем, что неподеленная пара электронов имеет более низкую энергию, если она находится на орбитали с большим s-характером. Это связано с тем, что р-орбиталь вблизи ядра отсутствует (ядро находится в узловой плоскости) и поэтому занимающие ее электроны гораздо хуже притягиваются к ядру, чем электроны, находящиеся на сферически симметричной s-орбитали. Увеличение s-характера приводит к изменению формы орбитали, приближая ее к чистой s-орбитали:

В полном соответствии с такими представлениями находится тот факт, что

В полном соответствии с такими представлениями находится тот факт, что стабильность карбанионов возрастает при увеличении s-характера орбитали, несущей отрицательный заряд:

Это отражается на величине рКа соответствующих СН-кислот (табл. 3.15).

Это отражается на величине рКа соответствующих СН-кислот (табл. 3.15).

Процент s-характера СН-связи связан также с угловым напряжением: когда угол между связями у тетраэдрического атома углерода уменьшен благодаря включению этого атома в малый цикл, s-характер экзоциклической двойной связи С-Н возрастает. Это означает, что возрастает и s-характер несвязывающей орбитали в соответствующем карбанионе, так как карбанион и алкан имеют одинаковые конфигурации. Следовательно, можно ожидать, что в ряду циклогексан-циклопентан-циклобутан-циклопропан кислотность должна увеличиваться. Экспериментальное изучение кинетической кислотности (при kH/kD=6,5) в системе циклогексиламин-циклогексиламид цезия показало, что это действительно так:

Экстремальные случаи проявления углового напряжения проявляются в случае

Экстремальные случаи проявления углового напряжения проявляются в случае кубана (VI), бициклобутана (VII), трицикло[3.1.1.02,6]гексана (VIII) и им подобных соединений. Скорость обмена водорода в кубане (s-характер СН-связи составляет 30-32%) выше скорости обмена водорода в бензоле. В соединениях VII и VIII s-характер связи С-Н составляет 40-41% и скорость обмена еще выше:

Индуктивный эффект

Смотрите также

Расчет концентрации бензола в поглотительном масле. Определение расхода греющего пара
Абсорбер для улавливания паров бензола из парогазовой смеси орошается поглотительным маслом с мольной массой 260 кг/кмоль. среднее давление в абсорбере Рабс.=800 мм.рт.ст., температура 40°С ...

Cупрамолекулярная химия
Проанализировано развитие области науки, называемой супрамолекулярной химией. Даны основные определения и понятия этой дисциплины. В историческом контексте рассмотрены исследования, заложивш ...

Аналитический контроль качества титаната бария
Титанат бария является диэлектрическим материалом, обладающим пьезоэлектрическими и сегнетоэлектрическими свойствами и большой диэлектрической проницаемостью. Он применяется в конденсаторах ...