Влияние s-характера

Пирамидальная конфигурациия алкильных карбанионов обусловлена тем, что неподеленная пара электронов имеет более низкую энергию, если она находится на орбитали с большим s-характером. Это связано с тем, что р-орбиталь вблизи ядра отсутствует (ядро находится в узловой плоскости) и поэтому занимающие ее электроны гораздо хуже притягиваются к ядру, чем электроны, находящиеся на сферически симметричной s-орбитали. Увеличение s-характера приводит к изменению формы орбитали, приближая ее к чистой s-орбитали:

В полном соответствии с такими представлениями находится тот факт, что

В полном соответствии с такими представлениями находится тот факт, что стабильность карбанионов возрастает при увеличении s-характера орбитали, несущей отрицательный заряд:

Это отражается на величине рКа соответствующих СН-кислот (табл. 3.15).

Это отражается на величине рКа соответствующих СН-кислот (табл. 3.15).

Процент s-характера СН-связи связан также с угловым напряжением: когда угол между связями у тетраэдрического атома углерода уменьшен благодаря включению этого атома в малый цикл, s-характер экзоциклической двойной связи С-Н возрастает. Это означает, что возрастает и s-характер несвязывающей орбитали в соответствующем карбанионе, так как карбанион и алкан имеют одинаковые конфигурации. Следовательно, можно ожидать, что в ряду циклогексан-циклопентан-циклобутан-циклопропан кислотность должна увеличиваться. Экспериментальное изучение кинетической кислотности (при kH/kD=6,5) в системе циклогексиламин-циклогексиламид цезия показало, что это действительно так:

Экстремальные случаи проявления углового напряжения проявляются в случае

Экстремальные случаи проявления углового напряжения проявляются в случае кубана (VI), бициклобутана (VII), трицикло[3.1.1.02,6]гексана (VIII) и им подобных соединений. Скорость обмена водорода в кубане (s-характер СН-связи составляет 30-32%) выше скорости обмена водорода в бензоле. В соединениях VII и VIII s-характер связи С-Н составляет 40-41% и скорость обмена еще выше:

Индуктивный эффект

Смотрите также

Железоаммонийные квасцы
...

Основные результаты и выводы
  1.                При исследовании поведения молекул дизамещенного фуллерена С60 при формировании плавающих слоев ...

Новые научные направления современной химии и их прикладное использование
Химия - наука социальная. Её высшая цель – удовлетворять нужды каждого человека и всего общества. Многие надежды человечества обращены к химии. Молекулярная биология,  генная инженерия и би ...