Общий кислотный и общий основной катализ с быстрым переносом протона

Если перенос протона между катализатором и субстратом происходит быстро и при этом вначале устанавливается кислотно-основное равновесие с образованием сопряженной кислоты (или сопряженного основания) субстрата, которая дальше превращается в продукты (енолизация ацетальдегида; разд. 3.3.6.в), то смысл коэффициента Бренстеда будет немного иной. Для общего кислотного катализа

На основании уравнения (3.22) можно написать

Кнабл=Ка(АН).К1.к2

lgкнабл=lgКа+lgК1+lgк2

Применяя уравнение Бренстеда (3.24) для основного катализа на второй стадии, получим

lgкнабл= -βlgКа(АН)+const.

Следовательно,

lgкнабл=(1-β)lgКа(АН)+lgК1+const.

К1 не зависит от природы катализатора АН, и поэтому полученное соотношение будет нормальным уравнением Бренстеда для кислотного катализа с коэффициентом

α=1-β (3.25)

Это тоже очень важное соотношение. Когда серия кислот АН реагирует с одним и тем же основанием В, сумма коэффициентов для прямой реакции

и обратной реакции

равна единице, поскольку

lgК=lgкАН-lgka= -pKa(АН)+pKa(BH+),

где К=кАН/кА- - константа равновесия АН+В ВН++А-.

Подставляя уравнение (3.23), получаем

lgкА-=(1-α)рКа(АН)+lgКа(ВН+)+const.

Таким образом, коэффициент β для обратной реакции равен 1-α, где α - коэффициент для прямой реакции кАН.