Функции кислотности
Страница 3

Другие функции кислотности. Функция Но имеет тот недостаток, что ее можно применять только к основаниям, для которых изменение γγBHB+/ с кислотностью среды параллельно такому изменению для замещенных в кольце анилинов (такие основания называются основаниями Гаммета). Однако когда основания по своей структуре сильно отличаются от замещенных анилинов, они могут вести себя иначе.

Например, если в качестве индикаторов использовать амиды, то вместо функции Но по описанному выше методу для них можно вывести другую функцию (НА на рис. 3.6,б). Для амидов рКа(ВН+)=НА-lgI. Численно НА всегда меньше Но, и такое различие, несомненно, связано с различием в гидратации катионов. По-видимому, амидные катионы гидратированы сильнее ионов анилиния, и поэтому образовать катион в концентрированной кислоте амиду становится труднее, чем анилину. Амиды протонируются по кислороду:

Замещенные пиридин-N-оксиды также протонируются по кислороду, и для них тоже

Замещенные пиридин-N-оксиды также протонируются по кислороду, и для них тоже применима функция НА:

В настоящее время существует множество других подобных функций кислотности

В настоящее время существует множество других подобных функций кислотности для оснований различного типа: N,N-диалкиланилидов (Н'''), алкилиндолов (HI) в серной кислоте, для концентрированных растворов HCl, HClO4, HF, FSO3H и т.д.

Несколько особняком стоит функция HR+, которая определяется из равновесия ионизации спиртов в концентрированной H2SO4:

Обычно R является триарилметильной группой Ar3C. Для этой реакции

Обычно R является триарилметильной группой Ar3C. Для этой реакции

где KR+ - константа равновесия обратной реакции R+ с водой. Величины рKR+

где KR+ - константа равновесия обратной реакции R+ с водой. Величины рKR+ являются количественной характеристикой относительной стабильности карбокатионов R+ в сильно кислых средах. Поскольку вода является продуктом рассматриваемой реакции, функция НR+ имеет довольно резкий подъем при больших концентрациях кислоты (рис. 3.6,б). Значения рKR+, определенные с помощью этой функции, приведены в табл. 9.15 (гл. 9).

Функция Н- для сильно основных сред. В обозначениях Но индекс "ноль" показывает, что эта функция коррелирует протонирование электрически нейтральных оснований анилинов. Если основания имеют отрицательный заряд, то должна существовать другая функция, которая описывает их протонирование, обозначаемая символом Н_ ("аш минус"). В органической химии очень мало анионов, которые выживали бы в концентрированных растворах кислот, хотя они, конечно, есть. К таким анионам относятся, в частности, полицианированные сопряженные карбанионы, например:

Большинство других органических анионов (карбанионов) относятся к типу

Большинство других органических анионов (карбанионов) относятся к типу сильных оснований, и поэтому нацело протонированы даже в разбавленной кислоте. Однако протонизацию очень сильных оснований (или, другими словами, отщепление протона от очень слабых кислот) можно использовать для определения меры основности сильно основных сред, к которым относятся не только концентрированные водные растворы щелочей, но и очень разбавленные (0,001 М) растворы гидроксида тетраметиламмония (CH3)4N+OH- в смесях ДМСО с водой различного состава. В качестве индикаторных оснований применяют нитроанилины или нитродифениламины, которые находятся в равновесии с их анионами:

Шкала Н_ строится точно так же, как и другие шкалы кислотности, т.е. путем

Шкала Н_ строится точно так же, как и другие шкалы кислотности, т.е. путем попарного сравнения индикаторов с использованием выражения

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Синтез Na2O2 (пероксида натрия)
В повседневной жизни пероксиды очень важны для человека. Пероксид водорода, например, широко используется для отбеливания тканей и шерсти, соломы, перьев. Разлагая красящие вещества (пигмен ...

Процесс компаундирования нефтепродуктов
Промышленное производство нефтепродуктов состоит из следующих основных этапов: первичная, вторичная переработка нефти и процессы смешения (компаундирования). Первичная переработка (пря ...

Кремнийорганические полимеры
Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев - мономеров. Размер молекулы полимера определяется степень ...