Жесткие и мягкие кислоты и основания
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Жесткие и мягкие кислоты и основания Жесткие и мягкие кислоты и основания
Страница 1

Определения оснований по Льюису (доноры электронной пары) и Бренстеду (акцепторы протона) по сути дела синонимичны. Что же касается кислот, то в теории Бренстеда к ним относятся только доноры протона, в то время как в теории Льюиса кислотой считается любое электронодефицитное соединение. Самым серьезным неудобством теории Льюиса является то, что ее нельзя поставить на универсальную количественную основу. Для кислот и оснований Бренстеда существует одна шкала (шкала рКа; см. разд. 3.3), характеризующая сродство оснований к протону, тогда как для кислотности и основности Льюиса можно создать огромное множество шкал, которые, к сожалению, не будут согласованными одна с другой. Тем не менее и в кислотности Льюиса можно найти замечательные закономерности. В химии координационных соединений уже давно было известно, что все металлы и все лиганды по склонности соединяться друг с другом делятся на две большие группы. аммиак, вода и анион F- сильно комплексуются с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, но слабо - с катионами тяжелых металлов типа Hg2+ или Pt2+. Для фосфинов (R3P), сульфидов (R2S) и ионов тяжелых галогенов (I-, Br-) ситуация обратная: эти лиганды образуют прочные комплексы с катионами тяжелых металлов (старое название тиолов RSH - "меркаптаны" - происходит от латинского corpus mercurium captans", т.е. "тело, ловящее ртуть"). Другими словами, Hg2+ как кислота Льюиса слабее Mg2+, если в качестве основания взять Н2О, но сильнее, если в качестве основания выбрать R2S.

Разборчивость кислот Льюиса в выборе оснований, с которыми они предпочитают связываться, имеет по-настоящему всеобщее значение Еще Берцелиус в XIX веке обратил внимание на то, что некоторые металлы, например Al, Mg и Ca, всегда встречаются в природе в виде карбонатов или оксидов, тогда как другие металлы, например Cu, Pb, Hg, обычно находятся в виде сульфидов.

Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор нашел широкое применение в органической химии.

С 1954 г. известно уравнение Эдвардса, которое связывает между собой протонную и льюисовскую основность:

logK/K0=aP+bH

где K - константа равновесия реакции основания В с кислотой А (уравнение (3.2)); Ko - константа равновесия реакции основания Н2О с кислотой А; P - поляризуемость основания В; H - относительная протонная (бренстедовская) основность этого основания, т.е. константа диссоциации сопряженной ему кислоты ВН+, деленная на константу диссоциации Н3О+ в воде; a и b -эмпирические константы, зависящие от природы кислоты А. Из уравнения Эдвардса следует, что на реакцию кислоты А с основаниями Льюиса, обладающими высокой протонной основностью, влияет главным образом параметр H, характеризующий такую основность, а реакция оснований с низкой протонной основностью связана в основном с поляризуемостью основания P.

Основание Льюиса называется мягким, если его донорный атом легко поляризуем (большая величина Р в уравнении Эдвардса). Донорный атом жесткого основания трудно поляризуем, и поэтому реакционная способность такого основания определяется главным образом его протонной основностью (H>P). Донорный атом мягких оснований (S2-, Et3P) имеет следующие черты, связанные с высокой поляризуемостью (см. разд. 2.1.2, гл. 2): большие размеры, низкую степень окисления, низкий потенциал ионизации (или электрохимический потенциал), низкую электроотрицательность, легкую деформируемость валентной оболочки. Жесткие основания (OH-, F-) имеют донорный атом малых размеров с высоким потенциалом ионизаации и трудно деформируемой электронной оболочкой.

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов образуют более прочные связи с жесткими основаниями, и поэтому их следует считать жесткими кислотами Льюиса. Ионы тяжелых металлов, следовательно, нужно классифицировать как мягкие кислоты Льюиса. Любая кислота Льюиса, проявляющая склонность координироваться с жесткими основаниями (например, H+, Li+, Mg2+, BF3), является жесткой кислотой; такие кислоты имеют черты, связанные с низкой поляризуемостью: небольшие размеры акцепторного атома, высокий положительный заряд, высокий потенциал ионизации, трудно деформируемую валентную оболочку. В мягких кислотах донорный атом имеет большие размеры, небольшой или нулевой положительный заряд, легко деформируемые или легко удаляемые (часто с d-уровней) электроны и.т.д., в общем, все свойства, связанные с высокой поляризуемостью.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки"
В Государственной программе развития образования России на 2005-2010 годы отмечается, что в условиях быстроизменяющегося мира и увеличения потоков информации фундаментальные предметные знан ...

Капельный анализ
В современной аналитической химии наиболее приемлемыми являются методы для выполнения, которых не требуется сложной аппаратуры и дефицитных затрат реактивов. Так же важным фактором является ...

Расчёт многокорпусной выпарной установки
В химической промышленности выпариванию подвергают растворы твердых веществ (главным образом водные растворы щелочей, солей и др.), а также растворы высококипящих жидкостей, обладающих при т ...