Определения оснований по Льюису (доноры электронной пары) и Бренстеду (акцепторы протона) по сути дела синонимичны. Что же касается кислот, то в теории Бренстеда к ним относятся только доноры протона, в то время как в теории Льюиса кислотой считается любое электронодефицитное соединение. Самым серьезным неудобством теории Льюиса является то, что ее нельзя поставить на универсальную количественную основу. Для кислот и оснований Бренстеда существует одна шкала (шкала рКа; см. разд. 3.3), характеризующая сродство оснований к протону, тогда как для кислотности и основности Льюиса можно создать огромное множество шкал, которые, к сожалению, не будут согласованными одна с другой. Тем не менее и в кислотности Льюиса можно найти замечательные закономерности. В химии координационных соединений уже давно было известно, что все металлы и все лиганды по склонности соединяться друг с другом делятся на две большие группы. аммиак, вода и анион F- сильно комплексуются с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, но слабо - с катионами тяжелых металлов типа Hg2+ или Pt2+. Для фосфинов (R3P), сульфидов (R2S) и ионов тяжелых галогенов (I-, Br-) ситуация обратная: эти лиганды образуют прочные комплексы с катионами тяжелых металлов (старое название тиолов RSH - "меркаптаны" - происходит от латинского corpus mercurium captans", т.е. "тело, ловящее ртуть"). Другими словами, Hg2+ как кислота Льюиса слабее Mg2+, если в качестве основания взять Н2О, но сильнее, если в качестве основания выбрать R2S. Силовые тренажеры для профи на trenazher-sila.ru от производителя.
Разборчивость кислот Льюиса в выборе оснований, с которыми они предпочитают связываться, имеет по-настоящему всеобщее значение Еще Берцелиус в XIX веке обратил внимание на то, что некоторые металлы, например Al, Mg и Ca, всегда встречаются в природе в виде карбонатов или оксидов, тогда как другие металлы, например Cu, Pb, Hg, обычно находятся в виде сульфидов.
Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор нашел широкое применение в органической химии.
С 1954 г. известно уравнение Эдвардса, которое связывает между собой протонную и льюисовскую основность:
logK/K0=aP+bH
где K - константа равновесия реакции основания В с кислотой А (уравнение (3.2)); Ko - константа равновесия реакции основания Н2О с кислотой А; P - поляризуемость основания В; H - относительная протонная (бренстедовская) основность этого основания, т.е. константа диссоциации сопряженной ему кислоты ВН+, деленная на константу диссоциации Н3О+ в воде; a и b -эмпирические константы, зависящие от природы кислоты А. Из уравнения Эдвардса следует, что на реакцию кислоты А с основаниями Льюиса, обладающими высокой протонной основностью, влияет главным образом параметр H, характеризующий такую основность, а реакция оснований с низкой протонной основностью связана в основном с поляризуемостью основания P.
Основание Льюиса называется мягким, если его донорный атом легко поляризуем (большая величина Р в уравнении Эдвардса). Донорный атом жесткого основания трудно поляризуем, и поэтому реакционная способность такого основания определяется главным образом его протонной основностью (H>P). Донорный атом мягких оснований (S2-, Et3P) имеет следующие черты, связанные с высокой поляризуемостью (см. разд. 2.1.2, гл. 2): большие размеры, низкую степень окисления, низкий потенциал ионизации (или электрохимический потенциал), низкую электроотрицательность, легкую деформируемость валентной оболочки. Жесткие основания (OH-, F-) имеют донорный атом малых размеров с высоким потенциалом ионизаации и трудно деформируемой электронной оболочкой.
Катионы щелочных и щелочноземельных металлов образуют более прочные связи с жесткими основаниями, и поэтому их следует считать жесткими кислотами Льюиса. Ионы тяжелых металлов, следовательно, нужно классифицировать как мягкие кислоты Льюиса. Любая кислота Льюиса, проявляющая склонность координироваться с жесткими основаниями (например, H+, Li+, Mg2+, BF3), является жесткой кислотой; такие кислоты имеют черты, связанные с низкой поляризуемостью: небольшие размеры акцепторного атома, высокий положительный заряд, высокий потенциал ионизации, трудно деформируемую валентную оболочку. В мягких кислотах донорный атом имеет большие размеры, небольшой или нулевой положительный заряд, легко деформируемые или легко удаляемые (часто с d-уровней) электроны и.т.д., в общем, все свойства, связанные с высокой поляризуемостью.
Разработка методики определения ультрамикрограммовых количеств тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии
Актуальность.
Современный уровень развития технологии, биологии, медицины, охраны окружающей
среды и других областей науки и техники выдвигает задачу определения малых
количеств веществ во ...
Вулканизация каучуков
Фторкаучуки вулканизуются
при нагревании смесей, содержащих вулканизующие агенты, или под действием
излучений высокой энергии. Степень радиационной вулканизации фторкаучуков тем
выше, чем больше со ...