Фторкаучуки вулканизуются при нагревании смесей, содержащих вулканизующие агенты, или под действием излучений высокой энергии. Степень радиационной вулканизации фторкаучуков тем выше, чем больше содержания в молекуле групп –CH2--. Наиболее распространена вулканизация фторкаучуков полифункциональными аминами. Часто используют производные этих вулканизующих агентов выделяющие амин только при температурах вулканизации, т.к. сами амины вызывают подвулканизацию.

Обычно считают, что сшивание макромолекул связано с присоединением амина по двойным связям, образующимся в результате отщепления HF. При вулканизации сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом полифункциональными третичными аминами возможно образование бис-четвертичных аммониевых солей.

Смеси содержащие перекиси бензоила идикумила, а также бифункциональные соединения, больше подвержены подвулканизации, чем смеси с аминами. Поэтому перекиси применяют обычно вместе с замедлителями подвулканизации. Ускорители перекисной вулканизации фторкаучуков – низкомолекулярные ненасыщенные соединения. При вулканизации перекисью бензоила применяют обычно N,N—метилен-бис акриламид, перекисью дикумила—диаллилтерефталат или бис-диаллиламид терефталевой кислоты. При использовании дитиолов в сочетании с третичными аминами получают смеси, не склонные к подвулканизации. При вулканизации фторкаучуков полифункциональными аминами, перекисями или дитиолами в состав вулканизующих систем вводят окислы металлов.

Фторкаучуки вулканизуют в две стадии: 1) формирование в прессе(обычно 30-50 минут при 150°С ); 2) термостатирование в воздушной среде при 200-260°С в течение 6-48 часов в зависимости от состава смеси и толщины изделия. Оптимальная температура термостатирования достигается постепенно( скорость нагревания 30°С/час). В результате этой операции улучшаются механические свойства резин ( уменьшается остаточная деформация сжатия) благодаря удалению из них влаги, HF и др. продуктов, которые могут вызвать распад вулканизационной сетки. Усадка резин при вулканизации перекисями и производными аминов составляет соответственно 5-8 и 1-3%.