Действие озона на насыщенные полимеры
Статьи и работы по химии / Статьи и работы по химии / Действие озона на насыщенные полимеры Действие озона на насыщенные полимеры
Страница 6

С одной стороны, образующиеся при озонировании перекисные радикалы жестко связаны с полимерной матрицей и при температурах ниже температуры стеклования их подвижность явно недостаточна для того, чтобы объяснить наблюдаемую на опыте скорость рекомбинации. С другой стороны, при озонировании ПС и ПЭ [27, 49] отношение количества продуктов окисления к количеству поглощенного озона приближается к единице, что позволяет считать вклад эстафетной передачи в транспорт свободной валентности незначительным.

Исследование процессов накопления продуктов озонирования ПС и ПЭ [27, 49] показало, что кинетика образования перекисных соединений хорошо согласуется с предположением о преимущественном распаде первичных перекисных радикалов.

По-видимому, при низких температурах миграция свободной валентности определяется главным образом реакциями, следующими за распадом перекисных радикалов по схеме, включающей ряд элементарных стадий

Промежуточными являются оксирадикалы, перекисные радикалы со свободной валентностью на конце цепи или низкомолекулярные радикалы, которые обладают большей подвижностью и в результате встречи с другими радикалами обусловливают гибель свободной валентности. При стационарных концентрациях R» и г» и при условии малой скорости рекомбинации г» из-за их низкой концентрации можно показать, что перекисные радикалы должны гибнуть по закону второго порядка [27, 49]. Анализ лит. данных [50, 51] показывает, что в полимерах, содержащих аморфные и кристаллические области, рекомбинация перекисных радикалов, равномерно распределенных по объему образца, не соответствует ни первому, ни второму порядку. В этом случае процесс рекомбинации можно представить суперпозицией двух реакций второго порядка с различными константами скорости для аморфной и кристаллической областей. Однако при изучении гибели радикалов, образовавшихся в ПВЦ под действием озона, отклонения от закона второго порядка не наблюдались. Видимо, вследствие высокой лабильности С–Н-связи у третичного углерода в ПВЦ, а также вследствие малого времени экспозиции в озоне перекисные радикалы при озонолизе сосредоточены лишь в поверхностном слое образца. Толщина этого слоя в аморфных областях за счет разницы в коэффициентах диффузии озона значительно больше, чем в кристаллических, и здесь находится подавляющее большинство радикалов. Поэтому кинетические кривые гибели радикалов точно описываются уравнением бимолекулярной реакции, а величина энергии активации совпадает с найденной Лебедевым [50] энергией активации гибели перекисных радикалов в аморфной фазе тефлона.

Исследование кинетики деструкции и механизма протекающих реакций при действии озона на ПЭ показало, что имеется много общего с ПС [49].

Кинетика деструкции ПЭ и других насыщенных полимеров под действием озона без учета сшивания описывается законом второго порядка (первый порядок по полимеру и 03), что хорошо согласуется с уменьшением ММ и кинетикой накопления функциональных групп.

При действии озона на природные полимеры, такие как целлюлоза и ее производные [52–54], крахмал [55] и родственные углеводы [56], атакуются главным образом С–Н-связи, расположенные по соседству с эфирным кислородом. Наблюдается накопление кислородсодержащих функциональных групп (карбонильных, карбоксильных, перекисных), ММ уменьшается, образуются сшивки. При окислении озоном метил-а-Р-глюкозида происходит вовлечение кислорода в окисление [57]. В отсутствие кислорода прирост карбонильных соединений эквивалентен израсходованному озону, в атмосфере же кислорода он увеличивается до восьми групп С=О на 1 молекулу озона. Среди продуктов реакции найдены глюкоза, арабиноза, продукты расщепления циклов, низкомолекулярные кислоты, Н2О, СО2. В среднем на один акт реакции приходится 0,25 распадов цепи. Кислая среди и кислород ускоряют деструкцию.

Действие озона на суспензию древесины в воде сопровождается обесцвечиванием сопутствующих целлюлозе окрашенных продуктов и уменьшением ММ целлюлозы [58]. Оба процесса наиболее интенсивно протекают в начальный период обработки. Это связано с поверхностным характером действия озона на частицы материала. Разнообразные технологические приемы разрыхления структуры частиц (набухание в растворителях, переменное давление) сокращают время обработки и повышают конечный эффект. Связь между степенью обесцвечивания и уменьшением ММ характеризуется зависимостями, представленными на рис. 16 [58].

Большой интерес представляет опубликованное недавно сообщение о введении антрахинона и соды в пульпу при обработке ее озоном [59]. Авторы наблюдали значительные эффекты отбеливания при небольших изменениях ММ целлюлозы.

Механизм реакции целлюлозы с озоном был исследован на низкомолекулярных моделях [60–62]. Предполагается, что при умеренных температурах преобладает процесс внедрения озона в С–Н-связь с образованием нестойкого гидротриоксида с последующим его распадом по молекулярному пути

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7

Смотрите также

Основные принципы подбора условий разделения
Перед начинающим хроматографистом проблема выбора типа разделительной системы (эксклюзионной, ион-парной, адсорбционной или другой) и подбора условий, с которыми лучше эту систему использов ...

Свойство водных растворов электролитов.
Цель работы: ознакомится с электропроводностью растворов, ионными равновесиями в растворах электролитов. Согласно теории электролитической диссоциации электролиты при растворении в воде распад ...

Нестехиометрические твердые оксиды - новые vатериалы современной техники
Обычно об открытиях в химии сообщается в специальных периодических изданиях - научных и технических журналах. Немногие из этих сообщений попадают в ежедневные газеты, потому что массовый чи ...