Действие озона на насыщенные полимеры
Статьи и работы по химии / Статьи и работы по химии / Действие озона на насыщенные полимеры Действие озона на насыщенные полимеры
Страница 1

Действие озона на полимеры и связанное с ним изменение свойств полимерных материалов интенсивно изучаются, особенно в последние годы [1–5]. Это обусловлено стремлением изменить свойства традиционных материалов, расширить области применения последних и улучшить эксплуатационные характеристики изделий из полимеров. Кроме того, значительное увеличение концентрации агрессивных примесей в атмосфере и в средах, где работают полимеры, заставляет задумываться над проблемами защиты полимерных материалов от действия этих сред. В частности, оказалось, что ускоренное старение и пробой диэлектриков, используемых в конденсаторах, кабелях и других электрических устройствах, в значительной мере связаны с образованием озона из атмосферного кислорода под действием переменного электрического поля.

Рис. 1 Рис. 2

Рис. 1. Изменение относительной адгезии красителя А к ПЭ-пленке при обработке ее пламенем горелки (1) и барьерным разрядом (2). Цифры на оси ординат соответствуют следующим техническим требованиям: 1 – плохо, 2 – недостаточно, 3 – удовлетворительно, 4 – хорошо, 5 – отлично. В-удельный расход энергии, V – расход пропана

Рис. 2. Зависимости диэлектрической проницаемости е (I) и тангенса диэлектрических потерь tg б (II) от температуры для пленки ПВХ: 1 – контрольный образец, 2 – образец, выдержанный 7 ч в атмосфере озона

Сообщалось, что озон и другие окисляющие компоненты загрязненной атмосферы промышленных центров могут быть инициаторами ускоренного фотохимического разрушения изделий из ударопрочного ПС [6]. Долговечность пластиков, используемых в технике, снижается, а ползучесть увеличивается под действием атмосферного озона [7]. Особенно быстро разрушается поверхность пластиков, что ухудшает внешний вид изделий из полимеров.

Большим недостатком широко распространенных карбоцепных полимеров, таких как ПЭ и ПП, является малое поверхностное натяжение и как результат плохая адгезия к металлам, красителям и другим материалам. Обработка в коронном или барьерном разряде или просто обдувание озоно-воздушной смесью позволяют значительно увеличить адгезию (рис. 1) [13].

Рис. 3. Изменение молекулярной массы ПС во времени в процессе его взаимодействия с озоном (СС14, 20°)

Рис. 4. ИК-спектры ПС до (1) и после обработки озоном в течение 70 мин при [О3]=1–10-4 моль/л (2) и 20 мин при [Оз]=1–10-3 моль/л (3)

Обработка в барьерном разряде применяется часто перед нанесением на ПЭ-пленку художественной отделки [14]. Считают, что озон является основным (хотя и не единственным) действующим началом при обработке пленки в разряде [15]. Наряду с увеличением поверхностного натяжения заметно меняется ряд других поверхностных свойств – гидрофильность, число межмолекулярных связей, устойчивость к растрескиванию [16].

На рис. 2 приведены зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь от температуры для пленки ПВХ до и после обработки ее озоном, которые обусловлены изменением дипольно-сегментальной подвижности [17].

В некоторых случаях под действием озона могут изменяться и основные механические свойства материала.

Озон используют для отбелки целлюлозы [9], модификации лигнина [18], разрушения водорастворимых полимеров в воде, например полиакриламида [19]. Было показано, что предварительная обработка поверхности самых различных полимеров (капрона, лавсана, крахмала и др.) озоном создает благоприятные условия для последующей прививки виниловых мономеров к поверхности [11].

Реакции макромолекулы с озоном сопровождаются образованием различных функциональных групп – карбонильных, карбоксильных, гидроксильных, перекисных и др., которые затем могут быть использованы для присоединения к макромолекуле спиновых меток, антиоксидантов, бактерицидных агентов [1].

При действии озона на растворы полимеров обычно наблюдается уменьшение ММ (рис. 3) и накопление кислородсодержащих функциональных групп (образование кислот, кетонов, перекисей и др.) [20]. Деструкция протекает легко при умеренных температурах, в том числе и при температуре ниже 0°, и обусловлена высокой реакционной способностью озона. Сопоставление числа прореагировавших молекул озона с числом разрывов цепи показывает, что число разрывов, приходящееся на один акт реакции, в начальные периоды опыта сохраняется постоянным и зависит от строения полимера. В табл. 1 приведены значения констант скорости и числа разрывов цепи на один акт реакции для различных полимеров [20].

Медленнее всего реагируют с озоном полимеры, содержащие фенильные циклы в основной цепи, в то время как полициклические полимеры (полинафтилены, полиантрацены) или полимеры с гетероатомами (поли карбонаты) вступают в реакцию значительно легче. В ряду полимеров с насыщенной углеводородной цепью скорость реакции возрастает при переходе от ПИБ к поливинилциклогексану (ПВЦ), одновременно наблюдается уменьшение числа разрывов цепи. Самая большая константа скорости у полибутадиена и полиизопрена и у них же наименьшее число разрывов на один акт реакции. Определение констант скорости реакций соединений, приведенных в табл. 1, проводилось в барботажном реакторе, как описано в работах [21, 22]. Механизм реакции озона с макромолекулами полимерного соединения удобно рассмотреть на примере ПС [23–26]. При действии озона на порошок ПС существенно изменяется его внешний вид и свойства. Полимер приобретает желтую окраску, пленки, полученные из него, становятся хрупкими и непрозрачными, ухудшаются диэлектрические свойства. Реакция сопровождается накоплением функциональных групп (карбонильных, перекисных и карбоксильных), характерных для окислительных процессов вообще.

Страницы: 1 2 3 4 5 6

Смотрите также

Свойство водных растворов электролитов.
Цель работы: ознакомится с электропроводностью растворов, ионными равновесиями в растворах электролитов. Согласно теории электролитической диссоциации электролиты при растворении в воде распад ...

Разработка универсального электрохимического детектора органических соединений на основе алмаза допированного бором (BDD)
...

Тяжелые металлы
Диагноз массового отравления жителей Рима свинцом поставлен учеными спустя две тысячи лет. Раскопки показали, что древние римляне пользовались водопроводной системой и посудой из свинца. Сви ...