Рис. 5. ЭПР-спектры образцов ПС, обработанных озоном в течение 1 (1)

и 6 мин (2)

и через 30 мин после прекращения подачи озона (3)

Рис. 6. Характер изменения концентрации R02» при озонировании порошка ПС ([Оз]=1,74–10-4 моль/кг, поверхность образца 6 м2/г)

Анализ ИК-спектров показал, что состав функциональных групп не изменяется при проведении реакции как с твердым ПС, так и с его растворами в СС14 [27]. Максимум поглощения при 1740 см-1 обусловлен валентными колебаниями С=0-групп (кетоны), которые входят в состав макромолекулы и не удаляются при переосаждении (рис. 4). Природа этих карбонильных соединений установлена по их способности реагировать с гидроксиламином. Обработка озонированного порошка ПС спиртовым раствором солянокислого гидроксиламина приводит к исчезновению при 1740 см-1 максимума и появлению новой полосы при 1680 см-1 (окси-мы). По измерениям, сделанным в работе [1], альдегиды окисляются в 100 раз легче кетонов или СН2-групп, поэтому их присутствие в продуктах реакции маловероятно.

В ходе реакции при больших степенях конверсии становится заметным расходование фенильных циклов (уменьшается интенсивность полосы при – v=1500 см-1) и третичных СН-групп [28]. Судя по сохранению неизменной интенсивности полос поглощения при v=700 и 2930 см-1, соответствующих деформационным и валентным колебаниям СН2-групп,

в начальном периоде реакции они не расходуются –.

Значительные изменения в спектре наблюдаются и в области 1000-

1200 см-1. Уменьшение числа разрешенных полос и общее увеличение интенсивности поглощения свидетельствуют о нарушении симметрии молекул озонированного ПС. Это можно объяснить структурированием вследствие сшивания отдельных цепей при озонировании. Наличие сшивания подтверждается также и тем, что после озонирования значительная часть полимера утрачивает способность растворяться и образует гели.

Первичная атака ПС озоном может протекать по трем различным на правлениям.

Реакция (1) приводит к образованию ароматических озонидов, которые составляют основную долю перекисных соединений. По данным ИК-спектроскопии можно оценить их долю, которая составляет 10–15% в расчете на прореагировавший ПС. Промежуточные стадии реакции ответственны за сложные зависимости изменения вязкости растворов во времени при озонировании.

Присоединение первой молекулы озона к ароматическому циклу нарушает сопряжение и значительно облегчает присоединение двух следующих молекул. Первичные озониды нестабильны и легко распадаются на фрагменты, которые быстро соединяются вновь, изменив на 180° пространственную ориентацию (реакция (1а)), либо изомеризуются (реакция (16)). На схеме реакция (1а) приведена условно, демонстрируется та ее часть, которая приводит к появлению сшивок.

Проведение опыта непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра позволило зафиксировать в продуктах реакции свободные радикалы (рис. 5), причем при непрерывной подаче озона наблюдается спектр пероксирадикалов [29], который после прекращения подачи озона трансформируется в симметричный синглет (g=2,0014). Последний весьма устойчив и сохраняется неопределенно долго. Интенсивность этого сигнала составляет 0,3–0,5 от исходного пероксирадикала. Длительная (20 мин) реакция ПС с озоном сопровождается наложением синглета на сигнал перокси-радикала. Интерпретация синглета затрудняется отсутствием близких аналогов, но можно предположить, что это либо ЭПР-спектр ароматической полисопряженной системы типа полифенилацетилена, либо сложный семихиноидный или феноксильный радикалы.

На рис. 6 приведена зависимость изменения концентрации пероксирадикалов от времени [26]. Снижение стационарной концентрации перекисных радикалов при больших временах обработки обусловлено расходованием реакционноспособных третичных СН-групп при обработке порошка озоном.

Увеличение концентрации радикалов в начальном периоде, по-видимому, связано с образованием в системе одного или нескольких промежуточных продуктов, которые реагируют с озоном легче, чем исходный ПС. На рис. 7 представлены результаты исследования зависимостей концентрации озона при выходе из реактора и накопления стабильных конечных продуктов от времени [30]. Видно, что по мере протекания реакции скорость поглощения озона вначале возрастает, а затем уменьшается. Минимум на кривой [Оз]в – t отвечает максимуму на кривой [R02] – t (рис. 6). Вос-> ходящая ветвь зависимости [03] в – t (рис. 7, а) спрямляется в полулогарифмических координатах (первый порядок расходования третичных С–Н-связей), что тоже соответствует сказанному выше. Природа промежуточного продукта, способного эффективно образовывать радикалы, неясна, поскольку на кривой накопления основных функциональных групп сходных изменений обнаружить не удалось. Расход озона на образование 1 моля функциональных групп составляет 1,4±0,3 моля.