Кислотно-основной катализ
Статьи и работы по химии / Гомогенный катализ / Статьи и работы по химии / Гомогенный катализ / Кислотно-основной катализ Кислотно-основной катализ
Страница 1

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реак­циям этого типа относятся этерификация кислот и спиртов, ин­версия сахаров, галоидирование соединений, содержащих кар­бонильную группу, омыление сложных эфиров и др.

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекает по уравне­нию второго порядка и может быть описано уравнением

Таким образом, в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. 2 приведены константы скорости реакций омыле­ния этилацетата в растворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не за­висит от начальной концентрации эфира и от химической при­роды

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксусной кислоты также не изменяет константы скорости реакций и очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл.3). Из этих данных следует; что наи­более вероятен ионный механизм каталитического действия, и во всех случаях основная роль в активировании системы принад­лежит ионам гидроксила. Аналогично этому при ускорении ре­акции путем добавления в раствор кислот каталитическая активность главным образом обусловлена ионами водорода.

Еще Оствальд заметил, что для этой и аналогичных реак­ций между каталитической активностью системы и ее электро­проводностью имеется однозначная связь. Аррениус подтвердил это и, кроме того, обнаружил, что во-первых, при добавлении к катализирующей реакцию кислоте ее соли, что согласно классической теории электролитической диссоциации должно умень­шить концентрацию ионов водорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаях даже воз­растает (например, при этерификации трихлоруксусной кисло­ты). Это явление получило название вторичного солевого эф­фекта. Так как при добавлении к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоциированной кислоты, то из наличия солевого эффекта следует, что и недиссоциированная кислота, и ее анионы обладают каталитической активностью.

Во-вторых, Аррениус установил, что прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, также приводит иногда к увеличению каталитиче­ского действия кислоты. Например, скорость инверсии трост­никового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мольных) NaCl. Это явление называется первичным солевым эффектом.

В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только при одновременном присутствии в растворе кислоты и основания. Это наблюдается, например, для реакции мутаротации глюкозы, подробно изученной Лаури (1925).

Оказалось, что α-форма глюкозы, вращающая плоскость поляризации на 109,6°, в водном растворе быстро теряет оптическую активность, уменьшая угол вращения до 52,3°, вслед­ствие частичного перехода в β-форму, вращающую плоскость лишь на 32°.

Мутаротация ускоряется при введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением.
Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства нитрата графита
...

Физико-химические основы адсорбционной очистки воды от органических веществ
Объем потребляемой в мире воды достигает 4 трлн. м3 в год, а преобразованию со стороны человека подвергается практически вся гидросфера. Химическая и нефтехимическая отрасли промышленности с ...

Фторкаучук
Фторорганические каучуки, фторкаучуки- фторсодержащие полимеры обладающие каучукоподобными свойствами. Известны фторсодержащие каучукоподобные полимеры: 1.      &nbs ...