Механизмы гомогенного катализа.
Статьи и работы по химии / Гомогенный катализ / Статьи и работы по химии / Гомогенный катализ / Механизмы гомогенного катализа. Механизмы гомогенного катализа.
Страница 2

Поскольку ион металла при образовании координационной связи выступает как электрофильный компонент, этот тип катализа полу­чил название электрофильного катализа.

2. Если в образовании комплекса участвуют две молекулы суб­страта, катализатор обеспечивает их пространственное сближение, благоприятное для протекания реакции. Например, ионы меди катализируют реакцию между нитрилом изоникотиновой кислоты и трис(оксиметил)-аминометаном (трисом), описываемую стехиометрическим уравнением.

Основными факторами при этом являются поляризация связи С=N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом (в результате этого ионы Сu+ являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстра­тов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-группы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса; стрелкой показано направление атаки атома О триса на атом С нитрила).

3. Помимо чисто пространственного эффекта сближения реаги­рующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования несколь­ких новых связей, необходимое для превращения молекул субстра­тов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое уча­стие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирование атома кислорода в цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образова­ние двойной связи С=О. Обращение процесса может привести к изме­нению конфигурации при атоме С2 циклической формы (реакция мутаротации):

Реакция катализируется эквимолярной смесью фенола (кислота НА) и пиридина (основание В). Учитывая, что образовавшийся в комплексе катион пиридиния (ВH+) должен передать протон фе­нолят-иону (А-), легко видеть, что в этой реакции разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи.

Гораздо более эффективным катализатором реакции мутаротации является α-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-группа в этом соединении, выполняющая роль донора H+, менее кислая, чем ОН-группа фенола, а атом азота в α-оксипиридине, выполняющий роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это слу­чай бифункционального катализа. Протонирование атома кисло­рода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С с об­разованием двойной связи протекают синхронно в восьмицентровом циклическом активированном комплексе:

Наиболее полно и совершенно все перечисленные факторы, обес­печивающие воздействие катализатора на субстраты, используются в биологических катализаторах — ферментах. В настоящее время в результате успешного развития рентгеноструктурного анализа белков установлена полная пространственная структура ряда фер­ментов и их комплексов с субстратами. В качестве примера на рис. 1 приведена схема взаимодействия фермента карбоксипептидазы с субстратом.

Карбэксипептидаза катализирует отщепление С-кониевой амино­кислоты от пептидной цепи, причем наиболее эффективно отщеп­ляются кислоты, содержащие гидрофобные ароматические остатки:

На рис. 1 изображен концевой фрагмент расщепляемой поли­пептидной цепи и функциональные группы фермента, принимаю­щие то или иное участие в каталитическом процессе. Два имидазольных кольца (остатки аминокислоты гистидина) и карбоксиль­ная группа остатка глутаминовой кислоты координированы с ионом цинка, заряд которого тем самым наполовину нейтрализован. Протонированная гуанидиновая группа (остаток аминокислоты арги­нина) взаимодействует с ионизованной концевой карбоксильной группой субстрата. Этот же концевой аминокислотный остаток связан своим ароматическим кольцом с тремя гидрофобными ради­калами фермента (остатки аминокислот изолейцина, тирозина и глутамина).

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Кислотно-основное, комплексно-метрическое и осадительное титрование
...

Свойства элементов подгруппы VIIIB.
Цель работы: изучение химических свойств железа, кобальта, никеля. Первую триаду VIIIВ группы периодической системы, состоящую из Fе, Со, Ni, очень часто называют семейством железа. На внешнем э ...

Выполнение лабораторных работ по химии в вузах
...