Механизмы гомогенного катализа.
Статьи и работы по химии / Гомогенный катализ / Статьи и работы по химии / Гомогенный катализ / Механизмы гомогенного катализа. Механизмы гомогенного катализа.
Страница 1

Каталитические реакции протекают по циклическому маршруту, т. е. по маршруту, состоящему из нескольких последовательных или последовательно-параллельных стадий, в результате которых один из компонентов — катализатор, расходуемый в первой стадии, вновь регенерируется в последней стадии. Остальные компоненты исходной реакционной смеси — субстраты каталитической реак­ции — в результате этого циклического маршрута превращаются в продукты реакции. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода, ко­торое катализируется нонами I, протекает по схеме:

(вторая и третья стадии, по-видимому, не являются элементар­ными).

Эта схема представляет собой циклический маршрут с итоговым уравнением

в двух первых стадиях которого катализатор расходуется, а в по­следней снова регенерируется.

В качестве второго примера можно привести реакцию хлорангидридов карбоновых

кислот с ароматическими аминами.

Она может быть существенно ускорена добавлением диметиламинопиридина. Это ускорение связано с возникновением циклического маршрута, приводящего к превращению субстратов в продукт реакции — амид — и к регенерации диметиламинопиридина

Общим в приведенных примерах является то, что в первой части маршрута один из субстратов реагирует с катализатором Е с образованием продукта превращения катализатора Е, а во второй части маршрута продукт превращения катализатора взаимодей­ствует со вторым субстратом, превращая его в продукт реакции, с одновременной регенерацией катализатора.

Такой механизм катализа часто встречается в окислительно-восстановительных реакциях, и роль катализатора в этом случае сводится к созданию нового, более эффективного пути переноса электрона от восстановителя к окислителю.

Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакций переноса электронов между ионами. Например, реакция идет очень медленно, так как требует одновременного участия трех ионов. Добавление ионов Мn2+ резко ускоряет процесс в результате возникновения маршрута, состоящего только из бимолекулярных Реакция с диметиламинпиридином представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обес­печивает быстрое превращение хлорангидрида в ацилдиметиламнно-лиридиний-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ.

Второй, наиболее распространенный механизм действия катали­заторов включает в качестве первой стадии обратимое взаимодей­ствие одного или нескольких субстратов с катализатором с обра­зованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ химических превращений ионами металлов и их координационными соединениями и катализ ферментами. К этому же типу можно от­нести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассмат­ривать как образование комплекса протон—субстрат.

Комплексообразование может приводить к нескольким различ­ным эффектам, обеспечивающим ускорение реакции.

1. В комплексе с катализатором может происходить существен­ное перераспределение электронной плотности в молекуле субстра­та, приводящее к изменению его реакционной способности. Напри­мер, присоединение к субстрату протона или образование субстра­том координационной связи с ионом металла повышает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с отно­сительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ионы Сu2+ являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров амино­кислот. Это прежде всего связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Сu2+, в котором положительный заряд иона Сu2+ поляризует связь С=О и облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом углерода:
Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Акриламид и полиакриламид: получение и свойства
...

Нефть - чёрное золото планеты
Такое выражение известно всем, его смысл – тоже. Нефть поистине неиссякаемый источник для человека. Сейчас наша жизнь настолько от неё зависит, что было бы страшно представить её отсутствие. ...

Амины
По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины. Гетероциклич ...