Химические свойства стирола обусловлены высокой реакционной способностью боковой винильной группы. Фенильное ядро затрагивается в процессе термической полимеризации на стадии инициирования. При окислении стирола на воздухе происходит образование полимера, формальдегида и бензальдегида.

Полистирол характеризуется высокими диэлектрическими показателями, химической стойкостью и хорошими оптическими свойствами.

Полистирол обладает высокой кислото- и щелочестойкостью, стоек к неорганическим неокисляющим кислотам (соляной, серной, плавиковой), а также к спиртам и солям. Полистирол растворяется в тетрахлориде углерода (четыреххлористом углероде), бензоле, не стоек к действию простых и сложных эфиров, ароматических и хлорированных углеводородов. Полистирол довольно легко окисляется, сульфируется, галогенизируется, нитруется. По сравнению с другими термопластами полистирол обладает высокой поверхностной твердостью. Модуль упругости полистирола при растяжении довольно высок (12,9 103), а относительное удлинение при растяжении невысоко (1,5%). При нагревании до 300-400°С полистирол деполимеризуется с образованием мономера.