Для полуторных оксидов вклад, вносимый кислородом О1,5 близок к нулю, а вклад, вносимый катионом,

уменьшается с увеличением атомного номера редкоземельного элемента. В табл. 9 приведены значения энтропии оксидов, вычисленные на основании lанных табл. 8 и измеренные при низких температурах.

Изучение термохимических свойств при высоких температурах было проведено Кингом, Келли, Панкратцем [33-35], Цага-Реашвили и Гвелесиани [36], Бломке и Цигелем [37] и др.

Рис.5. Энтальпия образования оксидов РЗЭ при высоких температурах.

1 — Ег2О3; 2 — Тm2О3; 3 — Но2О3; 4 — Dy2O3; 5 — Ce2O3; 6 — Yb2О3; 7 - Nd2O3; 8 — La2О3; 9 - B-Eu2O3; 10 — C-Eu2O3.

На рис.4 приведены энтальпии образования оксидов при высоких температурах. На кривых теплоемкостей оксидов церия, диспрозия, тулия и иттербия в высокотемпературной области были замечены небольшие термические аномалии, не сопровождающиеся изменением кристаллической структуры оксидов. По мнению авторов, такие аномалии могут быть вызваны лишь внутриатомные процессами и не могут быть следствием изменения микрокристаллической структуры.

Как уже было сказано, при термическом разложении кислородосодержащих солей или при окислении металлов обычно образуются кубические формы полуторных оксидов. Кубические формы оксидов редкоземельных элементов с малыми размерами ионных радиусов остаются устойчивыми вплоть до температур плавления.

При нагревании кубических форм оксидов (от La2О3 до Gd2О3) наблюдается необратимое превращение их в гексагональные или моноклинные формы. Калориметрические измерения показали, что

превращения кубических форм оксидов неодима, европия и гадолиния в соответствующие гексагональные и моноклинные формы сопровождаются выделением тепла (кал./моль):

Тип перехода кал./моль

Nd3О3 С→А 2350

Eu203 С→В 3430

Gd2O3 С→В ~ 6000

Таким образом, экспериментально была доказана метастабильность С-форм этих оксидов.

Панкратц, Кинг и Келли [33], изучавшие термохимические свойства оксидов неодима, европия, самария и гадолиния при высоких температурах пришли к следующему выводу. По их данным, кубические формы оксидов самария, европия и гадолиния неустойчивы и превращаются необратимо в моноклинные В-формы.

Рассматривая полиморфизм оксидов редкоземельных элементов, нельзя не попытаться дать объяснение положению, что А-тип оксидов устойчив для больших катионов, а С-тип — для малых. В табл. 10 приведены данные, показывающие зависимость конфигурации координационной сферы от отношения радиуса катиона к радиусу аниона.

Таблица 10. Различные конфигурации координационной сферы

В настоящее время в физике твердого тела приводится следующее объяснение этой таблицы. Взаимодействие сферически симметричных ионов является ненаправленным и ненасыщенным. Ненасыщенность ионной связи проявляется в том, что каждый ион стремится приблизить к себе как можно больше противоположна заряженных ионов, т. е. образовать структуру с возможно более высокими координационными числами. Однако эти конфигурации неустойчивы в том случае, если катионы настолько малы, что свободно помещаются между анионами и могут «болтаться» в соответствующих пустотах. Если катион приблизится к части окружающих его анионов (к. ч. понизится), то электростатическая энергия системы ионов уменьшится, а, следовательно, устойчивость системы возрастет [38].