Для выяснения влияния газовой среды на температуру фазовых переходов нами было изучено поведение оксидов неодима, самария, европия и гадолиния в атмосфере сухого водорода и кислорода. Опыты проводились в одной и той же печи, чтобы избежать ошибок, связанных с неточностью измерения температуры разными термопарами в различных печах. Исходный газ сначала тщательно очищали от примесей (пропусканием через систему поглотителей и нагретый до 400-5000 платинированный асбест), после чего высушивали, последовательно пропуская его через склянки с H2SO4, CaCl2, KOH и P2O5. Очищенный сухой газ поступал в трубчатую печь с исследуемыми образцами. Нагревание образцов как в токе кислорода, так и в токе водорода происходило в идентичных условиях (одинаковыми были скорость подъема температуры, продолжительность обжига при максимальной температуре, одинаковым было и давление газа над образцами в ходе опыта (табл.5).

Было показано, что начало температуры фазового перехода и скорость превращения практически не зависят от состава газовой среды. Таким образом, доказана несостоятельность гипотезы о связи фазовых переходов в этих оксидах с их восстановлением.

В то же время можно прийти к следующему выводу: необратимый характер превращений в оксидах РЗЭ определенно связан с наблюдаемыми изменениями состава, происходящими при нагревании оксидов в области переходов.

Обратимые полиморфные превращения

Определение наличия быстро протекающих обратимых полиморфных превращений в полуторных оксидах редкоземельных элементов осуществлялось с помощью высокотемпературного рентгеновского анализа и точных термографических измерений на специально переоборудованном адиабатическом калориметре [20].

Прецизионный дифференциальный термоанализ проводился при нагреве навесок исследуемых оксидов в высоком вакууме (1 • 10 -5 мм рт. ст) со скоростью порядка 10 в 1 минуту. Количество исследуемого вещества при термоанализе составляло 0.5—1.0 г. Чувствительность обнаружения тепловых аномалий для быстропротекающих превращений составляла 0.02—0.05 кал./г. Термоанализ осуществлялся преимущественно в температурном интервале 50—1100°. При термоаналитических исследованиях оксидов редкоземельных элементов в качестве «эталонного» вещества использовался также один из оксидов редкоземельной группы, теплоемкость которого мало отличалась от теплоемкости исследуемого вещества и широком интервале температур.

Данные, полученные на калориметре при нагревании в вакууме сопоставлялась с результатами высокотемпературных рентгеновских исследований тех же оксидов, нагревание которых во время съемки рентгенограмм до температуры 15000 происходило на воздухе.

Термоаналитическими, а также рентгенографическими исследования было установлено, что для оксидов Y2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Ho2O3, Er2O3, Dy2O3, Tm2O3 и Yb2O3 в области температур 50-15000 не существует быстрых обратимых полиморфных превращений.

В 1966 г. появилась серия работ, выполненных под руководством Фоекса [42]. В этих работах приводятся данные термографического и рентгенографического исследования большинства оксидов РЗЭ при различных температурах, вплоть до температур плавления этих оксидов. Удовлетворительное совпадение результатов, полученных при термоанализе на воздухе и при рентгенографических исследованиях, проводившихся в восстановительной (Н2+Не) или нейтральной (Не) среде с использованием подложек из вольфрама, рения или иридия, исключает заметные изменения стехиометрии полуторных оксидов, даже при столь высоких температурах.

В результате исследования были обнаружены две новые модификации: гексагональной (Н-форма) и неизвестной (Х-форма) структур. Для оксидов самария и европия были обнаружены следующие обратимые превращения: