5.Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при Т = 283 К k1/k2 = 10, а при Т = 313 К - k1/k2 = 0,1.

Решение. Схема реакции: В ¬ А ® С. Введем обозначения: а – начальная концентрация А; х – общее число молей вещества А, превратившегося в продукты В(х1) и С(х2); х = х1 + х2.

Для параллельных реакций k1+k2 = k. Учитывая, что k = = k0∙е-Еоп /RT, получим для Т1=283 К: А ® В, для Т2 = 313К: А ® ® С. По уравнению Аррениуса: lgk2/k1=Eоп.(T2 − T1 )/(2,3.R.T1.T2), откуда Е1 = -56,53 кДж/моль и Е2 = 56,53 кДж/моль.

Отрицательная энергия активации для направления А ® В по сравнению с направлением А ® С в параллельных реакциях говорит о том, что при повышении температуры константа скорости реакции в первом направлении падает. Значит, при повышенных температурах вещество А с большей скоростью превращается не в вещество В, а в вещество С. Одной из реакций подобного типа является образование нитрозилбромида по схеме: 2 NО + Вr ® 2 NОВr.

Дифференциальное кинетическое уравнение этой реакции имеет вид d[NOBr]/dt = К[NO]2[Br2] и согласуется со следующими стадиями процесса:

1) NO+Br2 « NOBr2; 2) NOBr2+NO « 2 NOBr

Опыты показывают, что энергия активации этой реакции отрицательна. Это может быть в том случае, когда при повышенных температурах скорость распада NOBr2 на NO и Br2 с константой скорости k2 концентрация NOBr2 уменьшается, что ведет к уменьшению скорости образования NOBr на второй ста-дии. Следовательно, из-за уменьшения константы скорости на лимитирующей стадии по мере повышения температуры энергия активации реакции оказывается величиной отрицательной. По-добные примеры не единичны. Например,в реакции 2NO + O2 « « 2NO2 константа скорости прямой реакции понижается при повышении температуры. Как правило, понижение константы скорости реакции при росте температуры наблюдается для тех реакций, где имеются конкурирующие реакции.

Ответ: Еа1 = -56,53 кД/моль и Еа2 = 23,04 кДж/моль.