При обсуждении механизма реакции Кокер с соавт.70 не учитывал полученные им же результаты: при использовании палладиевого катализатора содержание углеводорода 70

увеличивалось с повышением температуры гидрирования и составляло 100% при температурах выше 70°С, т.е. на соотношение продуктов реакции прежде всего влияет температура. Аналогичная температурная зависимость позже была установлена и для гидрирования на платине: если при 20°С содержание углеводорода 70

составляет 2-3%, то при 70 и 90°С — 37 и 46% соответственно.72

Скелетная перегруппировка 3-карена при гидрировании становится объяснимой, если учесть, что и платина, и палладий катализируют как прямую, так и обратную реакции и способны осуществлять дегидрирование в присутствии свободного водорода.73 Гидрирование 3-карена в результате присоединения водорода к двойной связи приводит к карану; дегидрирование 2-карена, всегда имеющегося в реакционной среде (вследствие изомеризации 3-карена, которая происходит на катализаторе в присутствии водорода), обусловливает появление диена 58

, триена 61и других соединений с измененным скелетом.74 Повышение температуры благоприятствует эндотермической реакции дегидрирования и, соответственно, увеличению содержания перегруппированных продуктов. Следует отметить, что гидрирование на медно-никелевом катализаторе, когда углеводород 71

был единственным продуктом, также проводили при высокой температуре (180°С).58

Прямым доказательством реализации именно этого механизма служит диспропорционирование 2- и 3-каренов на палладии и платине в отсутствие свободного водорода. В этом случае среди продуктов был идентифицирован триен 71

, что подтверждает предположение о дегидрировании 2-карена (31

) как о стадии, отвечающей за образование перегруппированных продуктов.75 В реакционной смеси присутствовали также триметилциклогептадиены 72

и 73

. Однако ни один из известных путей изомеризации терпенов 1

и 31

(в том числе и каталитический) не приводит к подобному расширению цикла.

На основании сказанного выше можно сделать вывод, что перегруппировка карановых структур в триметилциклогептановые происходит в том случае, когда в ходе реакции возможно образование диена 58

(или его производных). Проще всего получить карадиен 58

из производных 2- и 4-карена, имеющих функциональную группу в аллильном положении. Так, при дегидрохлорировании 4-хлор-2-карена (74

) образуется триен 61

.76 В продуктах превращения эпоксида (75

) в присутствии рениевых катализаторов обнаружили 4-карен-3-ол (76

), который при дегидратации также дает углеводород 61

.77

Теоретически дегидратация спирта 76

может идти и по другому направлению: с образованием терминальной метиленовой группы. Соответствующий углеводород — 3(10),4-карадиен (77

) — действительно был обнаружен в продуктах реакции эпоксида 75

.77 Углеводород 77

, полученный впервые дегидрохлорированием 4-хлор-3(10)-карена (78

),78 является первым устойчивым диеном с карановым скелетом.

Дегидратацией спирта 36

в присутствии гидроксида калия был синтезирован второй представитель этого ряда — 4-метил-3(10),4-карадиен (79

).79

Диены 78

и 79

устойчивы (т.е. не склонны к таутомерным превращениям), так как в отличие от соединения 58

они имеют трансоидную диеновую систему, для которой невозможно электроциклическое замыкание и, следовательно, согласованная перегруппировка. Однако эти соединения весьма реакционноспособны: даже слабые кислоты, такие как салициловая и бензойная, изомеризуют трансоидную диеновую систему в цисоидную; затем происходит согласованная перегруппировка в циклогептатриены.80 При дегидратации спирта 36

над Al2O3 (кислотой Льюиса) в продукте реакции не обнаруживается даже следов диена 79(в отличие от дегидратации над щелочью79), но присутствует 3,4,7,7-тетраметилциклогепта-1,3,5-триен (80