Одно из интереснейших скелетных превращений карановых структур — перегруппировки, связывающие терпеноиды ряда карана и ряда 1,1,4-триметилциклогептана, — привлекло внимание исследователей и привело к открытию такого замечательного явления в органической химии, как "быстрое" равновесие норкарадиен - циклогептатриен. Этой теме посвящено большое количество работ последней трети двадцатого века.47-55 Быстрое равновесие валентных таутомеров норкара-2,4-диена (59

) и циклогепта-1,3,5-триена (60

) обусловлено типично согласованной реакцией — дисротаторным раскрытием и замыканием трехчленного карбоцикла, причем этот процесс подчиняется правилам сохранения орбитальной симметрии, сформулированным Вудвордом и Гофманом.56

Для незамещенного углеводорода (R1 = R2 = H) это равновесие настолько сдвинуто в сторону моноциклического таутомера 60

, что норкарадиен не удавалось обнаружить никакими физическими методами. Его существование постулировали на основании поведения замещенных аналогов (R1 = CN, R2 = CF3; R1 = CO2Me, R2 == Ph; R1 = CO2Me, R2 = C6H4OMe-4), которые в виде равновесных смесей с соответствующими циклогептатриенами обнаружены при исследовании последних методом низкотемпературного ЯМР.55 Только в 1981 г., четверть века спустя после появления гипотезы о валентной таутомерии циклогептатриена, удалось зафиксировать незамещенный норкарадиен при низкотемпературном (77 К.) фотолизе трицикло[3.2.2.02,4]нон-6-енди-8,9-она.57

Экспериментально установлено, что бициклическую структуру способны стабилизировать π-акцепторные заместители в положении 7.55 Природу такой стабилизации изящно объяснил Р.Гофман в рамках метода граничных МО.53 Очевидно, что метальные заместители стабилизаторами быть не могут, и поэтому для системы 2,4-карадиен (58

) — 3,7,7-триметилциклогепта-1,3,5-триен (61

) равновесие всегда сдвинуто в сторону моноциклического партнера. Однако эти валентные таутомеры — все-таки разные, реально существующие соединения; они обладают различной реакционной способностью, что должно проявляться (и проявляется, как будет показано ниже) в химических реакциях.

Перегруппировки, обусловленные описанной выше валентной таутомерией, будут обсуждены более подробно, чем ионные, поскольку в отечественной научной литературе проблема таутомерии норкарадиена практически не рассматривалась. К сожалению, даже исследователи, работающие в области химии терпеноидов, привлекают для объяснения расширения каранового скелета до циклогептанового недостаточно обоснованные гипотезы.12,58

Перегруппировка циклогептатриен — норкарадиен была обнаружена при изучении химических превращений эйкарвона (2,6,6-триметилциклогепта-2,4-диенона (62

)) — терпеноида, впервые синтезированного Байером,59 но впоследствии обнаруженного в эфирных маслах различных растений.60

Гипотеза о валентной таутомерии моно- и бициклических енолов 63

и 64

, как возможное объяснение скелетной перегруппировки кетона 62

при образовании 3,7,7-триметил-5-гидрокси-3-карен-2-она (65

) и 3,7,7-триметил-5-оксиимино-3-карен-2-она (66

), была выдвинута в 1956 г.61,62 Впоследствии оказалось, что гораздо более распространенными являются перегруппировки карановых производных в триметилциклогептановые, поскольку равновесие в динамическом взаимопревращении двух таутомеров сильно сдвинуто в сторону моноциклического партнера.63

2,5,5-Триметилциклогепта-2,4-диенон (67

), так же как и кетон 62

. обнаружен в скипидарах из Pinus silvestris L.64 По-видимому, присутствие этих кетонов в живичном скипидаре объясняется тем, что из 3-карена (одного из основных компонентов скипидара) в процессе развития растения образуются непредельные кетоны ряда карана, которые затем согласованной электроциклической реакцией превращаются в моноциклические диеноны. Подтверждением этого могут служить результаты жидкофазного окисления 3-карена: содержание кетонов 62