) обнаружены только соединения, образовавшиеся в результате расщепления связи С(4)—С(5).44

Вопреки ожиданиям, не наблюдалось образования альдегида 46

и эпимеризации кетона 45

. Однако при облучении последнего в присутствии трет-бутиламина в продуктах реакции было найдено небольшое (>1%) количество амида 47

. Это свидетельствует о том, что гомолитический разрыв связи С(3)—С(4) все-таки происходит, но в крайне незначительной степени.

Формально фотохимическое поведение кетонов 44

и 45

очень похоже на аллильные перегруппировки β,γ-ненасыщенных кетонов.45 Кропп с соавторами считал фотохимическую перегруппировку каранонов 44

и 45первым примером циклопропильного аналога фотохимической аллильной перегруппировки.44 Однако в случае β,γ -ненасыщенных кетонов реакция обратима, а в случае кетонов 44

и 45

— нет.

По аналогии с β,γ -ненасыщенными кетонами можно полагать, что направление α-расщепления углеродных связей обусловлено "аллильным" влиянием ЦПК, ослабляющим связь С(4)—С(5) за счет эффекта сопряжения или индуктивного. В образовавшихся радикалах 48

и 49

должны раскрыться связи С(1)—С(6) или С(1)—С(7). Соотношение присутствующих в продуктах реакций циклопентанонов и циклобутанонов (3:1) отражает преимущественное раскрытие более замещенной связи С(6)—С(7) и относительную стабильность третичного (50, 51

) и вторичного (52, 53

) радикалов.

Есть и еще одно отличие аллильных фотохимических перегруппировок β,γ-ненасыщенных кетонов от аналогичных циклопропильных. Аллильная перегруппировка считается согласованным процессом.45 Но превращение каранонов 44

и 45

, по мнению авторов,44 не может быть согласованной реакцией, по крайней мере об этом свидетельствует образование эпимерных циклобутанонов.

Направление скелетной фотохимической перегруппировки терпеноидов ряда карана зависит от ориентации заместителей: прямое облучение транс-3-метокси-4-каранона (54

) в этаноле протекает с раскрытием шестичленного цикла по связи С(3)—С(4) (что для β,γ-циклопропилкетонов бывает крайне редко) и присоединением этанола.39

В случае цис-3-метокси-4-каранона (55

) с экваториальной метоксигруппой наблюдается исключительно элиминирование II типа по Норришу и образование каранона 44

; требуемое плоское шестичленное переходное состояние (ПС) А

легко достижимо, и образование кетона 44

успешно конкурирует с расщеплением связи С(3)—С(4).39

Кетон 44под действием света подвергается гомолитическому разрыву связи С(4)—С(5) и гомоаллильной перегруппировке, характерной для β,γ -циклопропилкетопов.44,46 При этом образуются циклопентанон 56и циклобутанон 57

.

Таким образом, перегруппировки карановых монотерпеноидов под действием света можно разделить на две группы: перегруппировки, в которых в качестве хромофора выступают элементы углеродного скелета — циклопропан и двойная связь, — и перегруппировки, в которых хромофором является функциональный заместитель. Применение сенсибилизаторов приводит к перегруппировкам первого типа с образованием производных бицикло[3.2.0]гептана. Воздействие облучения в отсутствие сенсибилизатора, как правило, приводит к перегруппировкам второго типа, при этом возможны разрыв большого или малого циклов, сужение большого цикла или образование трициклической структуры. Направление реакции в каждом конкретном случае определяется природой и положением заместителя, являющегося хромофором.