Радикальные перегруппировки монотерпеноидов каранового ряда происходят, как правило, при фотохимических реакциях. Фотохимические превращения таких соединений достаточно подробно описаны в обзоре 12. Для 3-карена перегруппировки в условиях облучения не наблюдались. Известно лишь его фотохимическое окисление с образованием трех гидропероксидов.39 Изомерный 2-карен при облучении в присутствии сенсибилизатора перегруппировывается в 1,4,4-триметилбицикло[3.2.0]гепт-2-ен (32

), который был использован для синтеза грандизола.4

В данном случае механизм перегруппировки не рассматривался, но в литературе описан механизм для родственного соединения — 2-норкарена (33

).40 При облучении соединения 33

основным продуктом был цис-гепта-1,3,6-триен, т.е. преобладал [2π+2ω+2σ]-процесс. Образование небольшого количества бицикло[3.2.0]гепт-2-ена (34

) позволило авторам предложить общий дирадикальный интермедиат А

с семичленным циклом:

Существует точка зрения,12,41 что образование соединений с бицикло[3.2.0]гептановым скелетом при облучении некоторых карановых терпеноидов может протекать как фотоиндуцированная сигматропная перегруппировка. В пользу этого предположения говорит и факт параллельного образования борненовой структуры из кетона 35

.

Косвенным подтверждением согласованного механизма перегруппировки кетона 35

можно считать результаты облучения 4-гидроксиметил-2-карена (36

) ртутной лампой высокого давления:42 в присутствии сенсибилизатора (sens) образуются только бициклические стереоизомерные спирты 37

и 38

, а при прямом облучении в гексане — еще и моноциклический спирт 39

.

Кропп, исследовавший эту реакцию,42 проводил аналогию с 1,3-сопряженной системой, постулируя образование аллил-радикалов. При этом ЦПК может претерпевать гомолитический разрыв как "внутренней", так и одной из "внешних" связей. По-видимому, применение сенсибилизатора приводит к тому, что молекула превращается в дирадикал 40

из триплетного состояния: при этом рвется самая слабая связь ЦПК. В синглетном возбужденном состоянии молекула обладает большей энергией, что и приводит к разрыву обеих возможных связей ЦПК. В данном случае происходит разрыв связи С(1)—С(7), а не ее сдвиг. Очевидно, рекомбинация и образование новой связи между атомами С(1) и С(8) радикала 41

(что приводило бы к борнановому скелету) невозможны из-за большего расстояния между этими атомами, чем расстояние между атомами с неспаренными электронами дирадикала 40

.

Облучение 4-ацетил-2-карена (42

) в присутствии сенсибилизатора дает продукты с бицикло[3.2.0]гептановой структурой,43 т.е. замена гидроксиметильной группы на ацильную не влияет на механизм реакции.

Однако облучение кетона 42

в отсутствие сенсибилизатора вызывает принципиально иную перегруппировку: образуется продукт 1,3-ацильного сдвига (2-ацетил-3-карен (43

)), и трициклические спирты — продукты циклизации II типа по Норришу обоих присутствующих в реакционной среде кетонов.43

Не совсем обычно ведут себя при облучении цис- (44

) и транс-4-караноны (45

). Хотя строение молекул позволяет осуществить расщепление II типа по Норришу связей С(3)—С(4) и С(4)—С(5), среди продуктов фотопревращений цис-каранона (44