Ферменты, относящиеся к этому немногочисленному (около 90 индивидуальных ферментов) классу, ускоряют геометрические или структурные изменения в пределах одной молекулы. Эти изменения могут состоять во внутримолекулярном переносе водорода, фосфатных и ацильных групп, в изменении пространственного расположения атомных группировок, в перемещении двойных связей и т.п. Важнейшими изомеразами являются триозофасфтизомераза, фосфоглицерат-фосфомутаза, альдозомутаротаза и изопентенилдифосфатизомераза.

Триозофасфтизомераза ускоряет перенос атомов Н в процессе превращения 3-фосфоглицеринового алдегида в фосфодиоксиацетон и обратно:

Фосфоглицерат-фосфомутаза обеспечивает достаточную скорость превращения 2-фосфоглицериновой кислоты в 3-фосфоглицериновую кислоту и обратно:

Мутароза является представителем стереоизомераз, она ускоряет реакцию превращения D-глюкопиранозы в D-глюкопиранозу:

Изопентенилпирофосфат-изомераза катализирует реакцию перестройки изопентилпирофосфата в диметилаллилпирофосфат, что связано с перемещением двойной связи из 3-го во 2-е положение:

Изопентенилпирофосфат-изомераза содержит содержит свободные сульфгидридные группы, верятно, в виде радикала цис в белковой молекуле, и именно благодаря им обеспечивается указанная выше реакция, имеющая огромное значение для синтеза полизиопреноидов и стеролов.