В тех случаях, когда скорость электродной реакции настолько велика, что ее начинает ограничивать доставка к электроду разряжающихся частиц, происходит изменение концентрации раствора в слое, прилегающем к электроду, за пределами двойного электрического слоя. При этом имеет место концентрационная поляризация электрода из-за обеднения раствора у металла разряжающимися частицами. Величина ее, следовательно, зависит от массопереноса.

Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам. Основным механизмом является молекулярная диффузия, т.е. перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. Второй механизм массопереноса – миграция, т.е. перемещение заряженных частиц под действием электрического поля. При протекании катодных процессов миграция ускоряет доставку к поверхности электрода катионов и замедляет подвод анионов, создавая избыток постороннего индифферентного электролита (фона), можно резко уменьшить омическое падение потенциала в растворе и тем самым элиминировать миграцию. Третий механизм – конвекция, т.е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости [6]. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С0 в объеме до Сэ – у поверхности.

Рисунок 1.4 – Схема неравновесного слоя.

Этот слой называется δд – диффузионным слоем (он больше диффузионной части двойного электрического слоя δд > δ0). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующих веществ (или термодинамическую активность) у поверхности электрода, отсюда

(1.8)

где f – коэффициент термодинамической активности; аэ=fсэ. При наличии в растворе избытка фона (электролита, участвующего в переносе тока, но не участвующего в электродной реакции) плотность тока диффузии должна быть равна плотности тока реакции на электроде:

(1.9)

т.е. приэлектродная концентрация раствора будет меньше, чем концентрация в глубине раствора, и будет уменьшаться с ростом плотности тока электролиза. В отсутствие фона доставка разряжающихся ионов к электроду осуществляется не только за счет диффузии, но и за счет миграции под действием электрического тока:

Принимая во внимание уравнение Нернста концентрационной поляризации электрода (вызванной изменением концентрации раствора у поверхности электрода, т.е. С0>Сэ) в условиях лимитирующей стадии массопереноса определяется как

(1.10)

при отсутствии фона в растворе, когда nк > 0; и при избытке в растворе фона:

(1.11)

где id – значение предельного тока

Последние уравнения – уравнения электродной концентрационной поляризации, связывающие величину отклонения потенциала электрода от равновесного значения при изменении плотности тока. Когда плотность тока стремится к предельному значению id, концентрационная поляризация бесконечно возрастает, если, начиная с какого-то значения потенциала электрода, не станет возможным протекание новой электродной реакции (например разряд ионов Н+).

Концентрационная поляризация, возникающая в процессе растворения металла, выражается другим уравнением. В этом случае концентрация катионов металла у поверхности анода будет больше, чем в объеме раствора. Повышение концентрации катионов в приэлектродном слое вызовет диффузионный поток, направленный от поверхности металла в глубь раствора. В том же направлении происходит перенос катионов, обусловленный наличием электрического поля между изучаемым анодом и вспомогательным катодом. Скорость этого процесса аппроксимируется уравнением

(1.12)

где к – удельная электропроводность раствора соли металла - удельная электропроводность раствора фона.