Пример 3. Механизм гидрирования этилена (21) на поверхности твердого металлического катализатора опишем последовательностью четырех элементарных стадий:

(21)

NI = rankBX

= 2 (есть один закон сохранения, ). Следовательно, P = S – NI = 2. Найдем матрицу Г

. Для этого запишем систему уравнений . Возьмем два независимых столбца (Z, ZH2) (см. уравнения (10 – (12))

Задавая n3 и n4, получим два вектора nj для двух маршрутов, т.е. матрицу Г

:

Зная Г

, найдем BP

и итоговые уравнения маршрутов BP

= Г

T

BN

.

Итоговые уравнения для обоих маршрутов одинаковы

I) H2 + C2H4 = C2H6

II) H2 + C2H4 = C2H6

В этом случае

Поскольку стадия механизма (4) обратима, можно взять другую комбинацию маршрутов:

Получим другую матрицу BP

:

и новые итоговые уравнения:

I) H2 + C2H4 = C2H6

II*) 0 = 0

Второй маршрут (II*) называют пустым маршрутом. Скорость реакции по пустому маршруту не равна нулю. Это скорость перехода интермедиатов:

по циклической последовательности стадий. Скорости , , по пустому маршруту равны нулям. , , .

Ранг матрицы BP

, т.е. базис QP итоговых уравнений, для маршрутов I и II равен 1 (QP = rankBP

= 1). Во втором случае (I и II*) число ненулевых итоговых уравнений равно QP. Такой базис маршрутов называется “стехиометрическим базисом” маршрутов (число пустых маршрутов равно P – QP).

На данном множестве реагентов и продуктов мы имеем максимальный базис итоговых (брутто) реакций по стехиометрическому правилу Гиббса

, (22)

где N – общее число участников, Н

– атомная матрица. Сравнение Qmax с базисом итоговых уравнений маршрутов QP дает неравенство:

Qmax ≥ QP, (23)

при этом, QP ≤ P, Qmax ≥ P.

В рассмотренном выше примере №1 Qmax = 1, QP = 1, Р = 2.

Пример 4. Рассмотрим более сложный случай пятистадийного цепного процесса пиролиза этана.

(1)