Первый этап формально-кинетического анализа гипотез о механизме – стехиометрический анализ механизмов. Основой такого анализа является теория маршрутов Хориути-Тёмкина. Важность теории (или метода) маршрутов, позволяющей найти итоговые уравнения реакций, исходя из механизма процесса, а не только на основе материального баланса, видна из следующего примера.

Пример 1. Материальный баланс процесса описывается уравнением (1), а схема механизма – уравнениями (2 – 3):

(1)

(2)

(3)

(4)

где М – катализатор, МА и МВ – промежуточные вещества.

Если сложить стадии механизма (для стационарных или квазистационарных режимов), промежуточные вещества и катализатор исчезают и получается итоговое уравнение

(5)

С позиций стехиометрии и материального баланса уравнения (1) и (5) линейно зависимы. С позиций кинетических скорость реакции превращения А в В есть скорость по итоговому уравнению (5) и именно эта скорость R, как разность скоростей в прямом (R+) и обратном (R–) направлениях (R = R+ – R–) соответствует механизму (2 – 4). При [А], [В] >> [М]Σ и [М]Σ >> [МА], [МВ] ([М]Σ @ [М]) получаем для стационарного или квазистационарного режимов

(6)

При равновесии (R+ = R–) из (6) получается константа равновесия реакции (5) К = [А]2 / [В]2. Если возникает задача найти скорость прямой реакции, используя скорость обратной реакции и соотношение (7)

, (7)

где DG – изменение изобарно-изотермического (химического) потенциала для итогового уравнения в ходе реакции, то для записи DG также следует использовать уравнение, вытекающее из механизма, в данном случае, уравнение (5). Соотношение (7) справедливо только для одномаршрутных реакций.

Напомним определения маршрута реакции. Маршрутом реакции называется такая последовательность стадий, входящих в механизм сложной реакции, которая при сложении уравнений стадий, умноженных на особые стехиометрические числа стадий νj, даёт итоговое уравнение, не содержащее промежуточных веществ (интермедиатов) – важнейших участников механизма сложной реакции.

Маршрутом реакции называется также и вектор, компонентами которого являются стехиометрические числа стадий νj. Для механизма (2 – 4) таким вектором являются набор из трёх компонент ν2 = 1, ν3 = 1, ν4 = 1: = (1, 1, 1). Другой набор стехиометрических чисел = (0.5, 0.5, 0.5) даёт уравнение А = В, но как мы видели выше, такое итоговое уравнение противоречит кинетике стационарного процесса.

Число линейно-независимых маршрутов определяется по уравнению Хориути (8)

P = S – I + W, (8)

где I – общее число интермедиатов, W – число независимых линейных законов сохранения (число линейных связей между интермедиатами) NI = I – W. Очевидно, что NI = rank BX

, где BX

– матрица стехиометрических коэффициентов для интермедиатов (BX

– блок стехиометрической матрицы механизма ВМ

).

Для каталитических реакций с одним типом катализатора (или активных центров) W = 1, т.е. имеется один стехиометрический закон сохранения – материальный баланс по катализатору. В случае двух катализаторов, участвующих в механизме реакции, W = 2.