Активация молекулы монооксида углерода
Статьи и работы по химии / Активация малых молекул / Статьи и работы по химии / Активация малых молекул / Активация молекулы монооксида углерода Активация молекулы монооксида углерода
Страница 1

Гетероатомная молекула оксида углерода имеет очень большую энергию связи 256 кКал/моль. Она слабый донор и сильный p-акцептор (акцептирует на разрыхляющие орбитали). Относительное расположение молекулярных орбиталей для СО имеет особенность. Pz уровень в атоме кислорода расположен ниже, чем соответствующий. уровень для атома углерода (из-за большего заряда ядра), поэтому он (Pz уровень в атоме О) сильно взаимодействует с 2s–орбиталью атома углерода. В связи с этим Pz–молекулярная орбиталь СО располагается выше, чем вырожденные Pх и Pу орбитали (см. диаграмму). Пара электронов, которая располагается на Pz орбитали, является несвязывающей и локализована на атоме углерода, а пара электронов на 2s–орбитали - также несвязывающая и локализована на атоме кислорода. Причем, Pz – молекулярная орбиталь имеет в основном р-характер с большим лепестком, вытянутым от связи С-О. Вакантные орбитали (Pz*, Pх*, Pу*) также локализованы на атоме углерода, поэтому практически во всех случаях оксид углерода координируется через углерод.

Pz*

Px*, Py*

О

Pz

Px, Py

2 S

С

Диаграмма относительного расположения молекулярных орбиталей в молекуле СО

За счет заполненной Pz-орбитали, локализованной на углероде, СО обладает слабыми донорными свойствами и образует донорно-акцепторную компоненту связи, взаимодействуя с подходящей по симметрии вакантной орбиталью dz2 переходного металла. За счет вакантных разрыхляющих Px и Py орбиталей у СО есть возможность проявлять акцепторные свойства. Две разрыхляющие p-орбитали по симметрии могут взаимодействовать с заселенными dxy и dxz орбиталями переходного металла.

Из всего вышесказанного следует, что СО является s-лигандом, но в подавляющем большинстве случаев его следует рассматривать одновременно как s-донор и p-акцептор с преобладанием акцепторных свойств.

Карбонильные комплексы известны для большинства переходных металлов. Первые комплексы были получены в конце 19-го века. Например [Pd(CO)X]n, [Pt(CO)X]n, Co2(CO)8, Ni(CO)4. Координация оксида углерода в комплексах бывает концевая (терминальная) и мостиковая (с участием двух атомов металла или трех атомов металла).

Первый тип координации является концевым и реализован во многих моно- и полиядерных комплексах, например в тетраэдрическом моноядерном тетракарбониле никеля или биядерном дикобальтоктакарбониле.

Следующие типы координации - симметричная и несимметричная мостиковая (µ- и µ3-тип) - широко распространены в химии кластеров.

Так, в кластере состава

Pd4(CO)4(OAc)4 имеются только µ-СО-группы. В кластере [Pt3(CO)6]2-n наблюдаются два типа координации СО – и концевые, и мостиковые лиганды СО, причем в каждом металлотреугольнике Pt3 представлены по три лиганда обоих типов координации.

Примеры мостиковой координации СО-группы по µ- и µ3-типу реализуются в анионном гетероядерном комплексе состава Na2{Pd4[CpMo(CO)3]4}. Здесь на каждом металлотреугольнике Pd2Mo одна СО-группа координирована по µ3-типу, а две другие – по µ-типу по ребрам Pd-Mo, причем последние СО-группы слегка асимметричные (связь Mo-C короче связи Pd-C).

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Химическая связь
Химическая связь – это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы. Основным условием образования химической связи является понижением полной ...

Выводы
В результате проделанной работы решена задача разделения промышленной смеси продуктов синтеза хлорбензола. В качестве модели наиболее адекватно описывающей парожидкостное равновесие смеси была выбр ...

Инертные газы: история открытия, свойства, применение
...