Из приведенных данных видно, что при координации происходит изменение свойств молекулы СО (см. выше) и координированная молекула по характеристикам приближается к карбонильной группе органических соединений. А в этом и заключается цель большинства хических процессов органического синтеза с участием СО. Изменение характеристик координированного СО приводит к изменению реакционной способности.
Наиболее характерная реакция координированного СО – реакция с нуклеофилами с образованием ацильного металлоорганического соединения:
Образование интермедиатов такого типа предполагается в процессах карбонилирования алкинов, окислительного карбонилирования спиртов, алкенов и алкинов.
Изложенная схема активации применима к большинству субстратов: алкенам, диенам, алкинам, ароматическим соединениям, СО2.
Превращения олефинов и ацетиленов относятся к важнейшим реакциям основного органического синтеза. Как правило, эти превращения включают активацию π-лигандов в π-комплексах переходных металлов. Фактически, в рамках тех понятий и терминов, которые мы обсуждаем, π-комплексы являются первичными комплексами.
π-Комплексы моноолефинов, сопряженных и несопряженных диолефинов и ацетиленов известны почти для всех переходных металлов. При этом встречаются моно-, би- и полиядерные соединения. Известны также соединения, содержащие 2, 3 и даже 4 молекулы олефина на атом металла, например, AcacRh(C2H4)2, Ni(C2H4)3 и Ir(C2H4)4Cl.
В ацетиленовых π-комплексах состава Mm(C2R2)n соотношение m/n меняется весьма широко. Например, известны комплексы состава Co4(CO)10(C2H2), Pt(C2R2)2, W(CO) (C2R2)3.
Координация всех π-лигандов сопровождается более или менее значительными изменениями их физических характеристик – понижается частота валентных колебаний кратных связей, увеличивается длина связей С-С, изменяются величины валентных углов.
Природа химической связи в π-комплексах переходных металлов имеет много общего. Рассмотрим основные положения на примере π-комплексов олефинов и ацетиленов.
Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от молекулы аммиака (IC2H4 = 10.5 эв). Донорные свойства ацетилена выражены несколько слабее (IC2H2 = 11.4 эв). В ацетилене, однако, нижние вакантные МО лежат ниже, чем у этилена, поэтому молекула ацетилена характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.
Самоорганизация полимеров
Известно, что многие макромолекулы, содержащие атомные группы
различной химической природы, способны самопроизвольно образовывать сложные
трёхмерные ансамбли. Это явление называется самоорга ...
Термоэластопласты
Термопластичные эластомеры
(thermoplastic elastomers) – полимерные материалы, которые в
условиях эксплуатации способны, подобно эластомерам, к большим обратимым
деформациям, а при повышенных темпер ...
Свойства краун-эфиров и фуллеренов
Нанотехнология
и наноматериалы наряду с биотехнологией, информационными технологиями являются
ключевыми технологиями 21 века. Это подтверждается и резким ростом
финансирования данной отрасл ...