При сополимеризации бутадиена со стиролом в полярном растворителе на литийорганических катализаторах или в присутствии добавок, сближающих активность мономеров, образуются статистические сополимеры, близкие по структуре и свойствам к эмульсионным аналогам. Представителем каучуков этого типа является ДССК-25, образующийся при сополимеризации 75% (масс.) бутадиена и 25% (масс.) стирола:

нерегулярный сополимер

При полимеризации в неполярном углеводородном растворителе и последовательной подаче мономеров получаются блоксополимеры типа полистирол-полибутадиен-полистирол, в частности ДСТ-30, обладающий свойствами термоэластопласта:

Аналогичным методом производят бутадиеновые каучуки СКД-Л литиевой полимеризации, отличающиеся от каучуков типа СКД нерегулярной структурой и высокой морозостойкостью.