В зависимости от величины ММ возможно получение экструдатов с различной структурой и ориентацией, особенности которых, однако, зависят;

Рис. 6. Рентгенограммы в малых (I) и больших углах (II). Вертикальная стрелка указывает направление течения, горизонтальная увеличение т.Случаи а, б и в рассмотрены в тексте

и от температуры. На температурной зависимости вязкости (рис. 5) выявляются три области, которым отвечают различные величины энергий активации течения (сотни кДж/моль в низкотемпературной и высокотемпературной областях и десятки кДж/моль в области средних температур). Судя по рентгенографическим данным, для низкомолекулярных полимеров (Л/<1,6-104) во всей области температур и напряжений сдвига возможно получение экструдатов, в которых мезогенные группы ориентированы под углом ~30° к направлению течения, а макромолекулы имеют складчатую конформацию (рис. 6, а). Для ПЭФ-10 с Af>3,l-104 в области низких температур (<260°) и невысоких скоростей экструзии текстур-рентгенограмма тоже характеризуется двухточечным экваториальным: рефлексом в относительно малых углах, хотя и с несколько большей (на 1 А) периодичностью, что свидетельствует об отсутствии складывания цепей в этом случае. При Г>260° и больших скоростях этот рефлекс трансформируется в четырехточечный, что отражает наличие слоевой структуры с ориентацией жестких фрагментов вдоль оси экструдата (рис. 6, в). Между мезогенными группами соседних макромолекул имеется правильный взаимный сдвиг, что приводит к существованию так называемых скошенных слоев (угол между нормалью к слою и осью экструзии ~30°). Наконец, в промежуточных областях М, Т и lg т возможно наложение структур этих двух видов (рис. 6, б).

Сопоставляя рис. 5 и 6, можно полагать, что резкий рост вязкости с увеличением ММ на начальных участках зависимостей lg и (lg М) может быть обусловлен практически перпендикулярной направлению течения: ориентацией мезогенных групп в сложенных молекулах. При Л/> 1,6 -10 наступает момент, когда молекулы ПЭФ-10 разворачиваются, но в некотором интервале Т и ММ имеет место суперпозиция различных молекулярных ориентации относительно направления сдвига (рис. 6,6). Это вызывает резкое снижение вязкости. В дальнейшем стабилизируется ориентация мезогенных групп вдоль потока (рис. 6, в), однако увеличение длины цепи нивелирует эффект ориентационного снижения гидродинамического сопротивления, и вязкость продолжает резко возрастать с повышением ММ.

Не останавливаясь сейчас подробно на построении модели кристаллической ячейки ПЭФ-10 (кстати, для случая четырехточечного рефлекса такая попытка сделана в работе [1]), можно прийти к заключению: в зависимости от ММ, температуры и напряжения сдвига формируются различные в структурном и ориентационном отношениях экструдаты, что обусловлено различиями в структуре исходного ЖК-расплава.