Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах
Учим химию / Учим химию / Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах
Страница 3

Если пользоваться единой гипотезой об определяющей роли ориентационных процессов в проявлении реологических свойств, то близость данных, полученных при динамических измерениях и на капиллярном вискозиметре, может свидетельствовать об эквивалентности ориентационных состояний в случаях куэтовского динамического сдвига и пуазейлевского стационарного потока. Наиболее развиты ориентационные процессы в однородном сдвиговом поле, реализуемом в рабочем узле конус — плоскость, начиная с у>10~с-1. При более низких скоростях четко прослеживается участок постоянства напряжений. Естественно связать этот участок с пределом текучести, что, кстати, ранее делалось в многочисленных экспериментальных работах [8]. В пользу этой гипотезы говорят и особенности; развития напряжений в процессе выхода на установившийся режим течения.

Так, при y<10_1 с-1 зависимость х=(() (f — время) имеет типичный, для структурированных систем экстремальный характер с пределом сдвиговой прочности системы (рис 2, кривая 4). В то же время повторные опыты при этой же скорости (кривая 5) пли при ч>10~1 с-1 (кривая 6) уже не обнаруживают характерных максимумов. Различия между диапазонами скоростей сдвига сказываются на особенностях релаксации материала: при у<10~' с-1 напряжения не релаксируют до нуля, а при у>10 с-1 релаксируют (прекращение деформирования показано на рис. 2 звездочками).

Однако существуют и возражения против безоговорочного придания «низкоскоростной» ветви кривой течения смысла предела текучести. Во-первых, упомянутая ранее зависимость динамических модулей от амплитуды деформации приводит к фактическому исчезновению предела при; больших амплитудах. Во-вторых, предел исчезает иногда при длительном прогревании образца. Эти особенности реологического поведения ЖК-систем могут быть описаны в рамках так называемой дисклинационной модели. В этой модели основная роль в проявлении вязкопластического поведения приписывается существованию в неориентированном ЖК-препарате сетки дисклинаций — линий разрыва оптической однородности среды, разделяющих ориентированные различным образом участки ЖК. Наличие такой сетки способствует проявлению системой комплекса нелинейных свойств, т. е. она играет роль квазисшитой структуры [11]. По мере повышения скорости количество дисклинаций начинает уменьшаться, и при lg Т > — 1 переходим к хорошо ориентированной системе, проявляющей свойства, близкие к свойствам ньютоновской жидкости.

При релаксации или после прогревания до более высоких температур система дисклинаций может и не восстанавливаться в первоначальном виде, что приводит к невоспроизводимостн реологических данных, особенно в области низких скоростей сдвига.

Таким образом, выдвигается гипотеза об изменении морфологии потока при изменении скорости сдвига. Возникает вопрос, затрагивается ли при этом только морфологический уровень (домены, дисклинаций) или изменяется и кристаллографическая структура ПЭФ-10. Прежде чем ответить на этот вопрос, укажем, что для исследованных алкиленароматических полиэфиров, по-видимому, существуют пороговые значения ММ, а для высокомолекулярных полимеров и температур, отвечающих возможности проявления тех или иных ориентационных процессов; эти значения могут быть выявлены при анализе зависимостей вязкости от ММ (рис. 4) и температуры Т (рис. 5). Что касается зависимости ]g y/(lg М), то на них наблюдаются две характерные точки: при Ж=1,6 104 и 3,1 104. Тангенс угла наклона зависимости выше и ниже отмеченных значений ММ существенна превосходит величину 3,4, типичную для изотропных расплавов гибко-цепных полимеров [12], и равен ~7,0 (близкое значение наблюдалось для эквиконцентрированных растворов полибензамида в ДМАА с 3%-ным LiCl [13]. В пределах этого интервала тангенс угла наклона проходит через минимум при Ж~2 10'. По-видимому, столь необычный вид зависимостей lg л (lg М) связан с изменением структуры потока при изменении ММ полимера.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Методы определения активности катализаторов
...

Концентрация растворов.
Цель работы - приобретение навыков приготовления растворов раз­личной концентрации из сухой соли или более концентрированного раство­ра. Приведем несколько примеров расчета по теме "Концент ...

Гидроксикарбонильные соединения. Дикарбоновые кислоты
a-Гидроксикарбонильные соединения, как уже отмечалось, могут быть получены окислением диолов гипобромитом натрия или реагентом Фентона. Для a-гидроксикарбонильных соединений характерна ...