Область стеклования. Экспериментальные значения теплоемкости равновесного расплава Ср, стеклообразного образца Сс и значения теплоемкости С переходной области расплав — стекло подставляли в соотношение [13]

по которому рассчитывали значения приведенной (безразмерной) теплоемкости dff/dT (здесь Tt — условная температура, характеризующая структурное состояние равновесного расплава, «замороженное» при охлаждении образца ниже температуры стеклования Гс).

Согласно феноменологической модели структурной релаксации стеклующихся жидкостей [13], температурная зависимость параметра Г/ определяется уравнением

в котором время релаксации: АЕС — соответствующая энергия активации; X — параметр нелинейности процесса (0<Х<1, Х=1 в линейной области); 0<[5<1 — феноменологическая мера ширины спектра времен релаксации (Р = 1 при единичном времени релаксации); R — газовая постоянная; 7\ (>ГС) — произвольно выбранная температура в области равновесного расплава; q — скорость охлаждения или нагревания образца; А — подгоночный коэффициент.

В таблице приведены численные значения параметров процесса структурной релаксации при стекловании X, [}, АЕС и А для каждого образца, рассчитанные с помощью ЭВМ методом итераций по программе, предусматривающей минимизацию среднеквадратичного расхождения между теоретическими и экспериментальными кривыми dTfldT [14]. Как это обычно наблюдается при измерениях в достаточно широком температурном интервале [12], значения АЕС для всех образцов, определенные вблизи Го, в несколько раз превышают значения эффективной энергии активации вязкого течения расплава Д2?п, причем минимальное значение АЕС получено для ИПС, значения АЕС для БПС и КПС возросли в~1,5 раза и АЕГ для ЦПС занимает промежуточное положение. Значения параметров X и {} для ИПС и ЦПС аналогичны, в то время как при переходе к БПС и КПС наблюдается их понижение на 20—30%.

Близкие значения параметров структурной релаксации при стекловании ИПС и ЦПС подтверждает сделанный ранее вывод о сходстве структуры этих образцов, тогда как усиление нелинейности и одновременное расширение спектра времен релаксации процесса стеклования в образцах БПС и КПС указывает на усложнение их локальной структуры пред-

Рис. 2. Зависимость температуропроводности от давления для ИПС (а), ЦПС (б), КПС (в) и БПС (г) при 473 (1), 453 (2), 433 (3) и 413 К (4)

Рис. 3. Температурные зависимости эффективной вязкости расплава ИПС (1), ЦПС (2), БПС (3) и КПС (4) при напряжении сдвига 2,04-104 Па

положительно из-за появления некоторой доли реологически менее эффективных зацеплений.

Область стеклообразного состояния. В таблице приведены значения теплот растворения исследованных образцов в хлористом метилене ДЯ12. Резко выраженный экзотермический (A#i2<0) характер растворения свидетельствует о том, что доминирующий вклад в ДЯ)2 вносит тепловой эффект перехода системы из метастабильного стеклообразного состояния в квазиравновесный расплав при 303 К; ДЯС= (Ср—Сс) (Тс—303), судя по нашим экпериментальным данным, для всех образцов имеет приблизительно одинаковое значение (25±3) кДж/кг. Принимая во внимание погрешность определения ДЯС, можно сделать вывод о том, что величина структурного вклада ДЯ„=ДЯ12—АЯС для всех образцов также примерно одинакова. Очевидно, этот результат — следствие малых по абсолютной величине тепловых эффектов, сопровождающих диссоциацию зацеплений при переходе полимера из блочного состояния в разбавленный раствор [15].