Удельный объем v в температурном интервале 413-473 К при давлениях 27,7-94,1 МПа измеряли с помощью термопьезометра [8] при средней погрешности ~5 * 10-7 м3/кг. Значения удельного объема при нормальном давлении vo находили с помощью уравнения Тэйта

путем подбора таким образом, чтобы вариация «материальной» константы В во всем диапазоне давлений была минимальной. Коэффициент изотермической сжимаемости расплава при нормальном давлении рассчитывали из соотношения (S=0,0894/#.

Величину коэффициента температуропроводности а определяли по ниспадающей ветви кривой релаксации температуры образца после мгновенного (квазиадиабатического) повышения давления на 9,5-9,7 МПа [8], относительная погрешность измерений не превышала 2%.

Удельную теплоемкость при нормальном давлении в интервале температур 323— 423 К исследовали с помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра ДСМ-2М. Каждый образец предварительно нагревали в ячейке калориметра до 423 К, выдерживали в течение 5 мин и охлаждали с постоянной скоростью, которую можно было ступенчато изменять в пределах 0,5-16 град/мин. После кратковременной выдержки при 313 К измеряли теплоемкость при скорости нагревания 16 град/мин. Относительная погрешность абсолютных значений теплоемкости, полученных путем усреднения соответствующих данных для трех-четырех различных образцов, приготовленных в идентичных условиях, находилась в пределах 3—4%.

Теплоты растворения образцов в хлористом метилене при 303 К измеряли с помощью дифференциального адиабатического калориметра ДАК-1, максимальная погрешность усредненных значений для трех-четырех различных образцов, приготовленных в идентичных условиях, не превышала 1%.

Область расплава. На рис. 1 представлены результаты исследования температурной зависимости v0 и В для исходного ПС (ИПС) и образцов, выделенных из бензола, ж-ксилола и циклогексана (соответственно БПС, КПС и ЦПС). Для ИПС наблюдается линейная зависимость v0 от температуры, причем результаты наших измерений практически совпадают с данными работы [9] для высокомолекулярного ПС другой марки. Графики v«(T) для других образцов состоят из двух линейных участков, пересекающихся при 433 (БПС, ЦПС) или 453К (КПС). Изломы при этих же температурах наблюдаются и на графиках температурной зависимости константы В, построенных в полулогарифмических координатах.

Обращает на себя внимание отсутствие количественной корреляции между значениями v0 и В. Так, минимальным значениям v0 для ИПС и КПС отвечают «нормальные» значения В, тогда как громадное (до 2%) возрастание v0 для ЦПС и БПС сопровождается резким понижением (для БПС) или увеличением В (для ЦПС). Судя по полученным данным, сжимаемость расплава ПС определяется не столько общим запасом свободного объема, пропорциональным абсолютной величине удельного объема полимера, сколько характером распределения свободного объема, который может изменяться в зависимости от условий приготовления образца. Это может быть результатом, например, изменения уровня структурной микрогетерогенности расплава ПС при изменении степени взаимного перекрывания макромолекулярных клубков в процессе удаления растворителя.