Модель единичного каталитического цикла, описанная в разделе 1.2.1, оказалась очень удобной для изучения для изучения основных направлений циклоприсоединения аллильного фрагмента к НБД и установления деталей механизма. В работе Берселлини и сотр.15 показано, что в этой стехиометрической реакции помимо соединений никеля могут быть использованы аллильные комплексы других металлов – железа, родия, палладия и платины. На основании совокупности литературных данных в 1991 году была высказана гипотеза о возможности разработки каталитических систем с участием широкого круга переходных металлов 7. В 2000 году появилось сообщение об использовании палладиевого катализатора для аллилирования НБН 16.

Строение продуктов аллилирования НБД, образующихся в присутствии комплексов палладия 17 18, аналогично строению продуктов никель-катализируемой реакции 5. При этом для различных исходных палладиевых систем наблюдается примерно одинаковая активность и близкие соотношения продуктов реакции. Что свидетельствует о генерировании одних и тех же каталитически активных комплексах. В качестве предшественников каталитически активных частиц реакции 5 использовались Pd(dba) 2+2PPh3, Pd(OAc) 2+2PPh3, PdCl2(PPh3) 2, [(C3H5) Pd] NO3+2PPh3. В качестве аллилрующего агента использовали аллилацетат.

Палладиевые катализаторы проявляют активность как на воздухе, так и в инертной атмосфере, тогда как никелевые системы активны только в условиях полного отсутствия кислорода. Однако, несмотря на то, что присутствие воздуха не приводит к разрушению палладиевой каталитической системы, скорость реакции в этих условиях низкая. Причиной дезактивации катализатора является побочная реакция окисления трифенилфосфина.

Соотношение продуктов аллилирования НБД зависит от температуры. При 25 – 60 0С преимущественно образуются продукты I и II, в которых сохраняется норборненовая двойная связь. При более высокой температуре (80 0С) наблюдается рост относительного количества соединения III, являющегося [2+4] -циклоаддуктом.

Проведение реакции в спиртовых средах способствует незначительному увеличению относительного количества соединения I.

При мольном соотношении АА/НБД более единицы происходит вторичное аллилирование незамещенной норборненовой двойной связи в соединения содержащих метилен циклобутановый фрагмент (I) или винильную г и метиленовую группу(II) (реакция 7) 17.

(7)

Общий характер диспропорционирования водорода между η3-аллильными лигандами подтвержден для комплексов различных переходных металлов Со, Fe, Ni, Rh, Pd и Pt 19 20 21. Таким образом, в работе Берселлини и сотрудников 15 показана η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда в комплексах палладия в присутствии непредельных углеводородов.

R ≡ непредельный углеводород.

Сравнивая каталитические системы на основе на основе комплексов никеля и палладия, следует отметить, что никелевые катализаторы более активны, а оптимизация ряда параметров каталитического процесса (температуры, соотношение фосфит-никель, удаление образующейся кислоты) позволяет повысить селективность по каждому из продуктов до 80 – 95%. Палладиевые катализаторы проявляют меньшую удельную активность, но более стабильны в присутствии кислорода и легко регенерируются.