Рисунок 1.5. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБД аллилацетатом.

Стадия гидридного переноса, очевидно, лимитирует процесс. Протекание такой стадии с участием β – углеродного атома подтверждено при использовании модельной системы C3D5OCOCD3.

Рисунок 1.6. Фрагмент мехпнизма каталитического аллилрования НБД аллилацетатом для модельной системы C3D5OCOCD3 – НБД.

Малекулярные массы продуктов I и II различаются, что подтверждает возможность отрыва атома водорода как из НБД – кольца, так и аллильного фрагмента.

Уксусная кислота как и в случае НБН, дестабилизирует каталитическую систему. По этой причине в статическом реакторе количество оборотов катализатора, как правило, не превышает 150 – 200.

Применение цеалитов 11 12 позволяет существенно повысить время жизни катализатора и увеличить число каталитических циклов до 2000.

Влияние соотношения реагентов – НБД и аллилиацетата – на закономерности процесса.

Выше было показано, что максимальный выход продуктов аллилирования НБД I – III наблюдается при эквимолярном соотношении реагентов. При избытке НБД образуется незначительное количество его димеров и падает суммарная скорость процесса 5.

Если взаимодействие НБД проводить с двукратным мольным избытком аллилацетата (200С, НБД: Ni(acac) 2, 10-15: 1), то в реакционной смеси на ряду с продуктами I – III, появляется продукт IV, образование которого представлено авторами как присоединение к НБД 2 молей аллилацетата. Позднее было показано 9 10, что в этих условиях наблюдается вторичное аллилирование соединений с норборненовыми структурами I и II, приводящее к большому количеству изомерных продуктов (реакция 6):

(6)

Строение и соотношение продуктов двойного аллилирования НБД зависит от условий – температуры и соотношения P/Ni. Скорость аллилирования двойной связи НБД в несколько раз превышает скорость стадии повторного аллилирования.