В промышленности полистирол получают радикальной полимеризацией стирола, главным образом в массе по непрерывной схеме и в суспензии по периодической схеме; в небольшом масштабе – в эмульсии.

Полимеризация в массе наиболее экономична, а получаемый этим методом полистирол обладает наилучшими электроизоляционными свойствами. Производительность современных агрегатов по производству полистирола в массе составляет 10 - 30 тыс. т/год. Процесс осуществляют при 80 – 220ºC в системе последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалками. Заканчивают реакцию часто в вертикальном реакторе типа колонны, в котором реакционная смесь движется под действием собственной тяжести, а температурный режим близок к адиабатическому. Температура в реакторах повышается ступенчато по ходу процесса.

Суспензионную (бисерную) полимеризацию стирола проводят в реакторе объемом 10 – 50 м³ и более, снабженном мешалкой и рубашкой. Стирол при интенсивном перемешивании суспендируют в деминерализованной воде в присутствии растворимого в мономере инициатора или смеси инициаторов (перекись бензоила или трет-бутила, трет-бутилпербензоат, динитрил азодиизомасляной кислоты, перекись лаурила и др.). В воду добавляют суспендирующие агенты – защитные коллоиды (не растворимые в воде тонкодисперсные минеральные смеси, поверхностно – активные вещества). После достижения степени превращения стирола 40 – 60 % суспензионная фаза представляет собой гранулы полистирола, размер которых в зависимости от условий полимеризации может быть равен 0.1 – 1.0 мм. Обычно процесс ведут при постепенном повышении температуры в течении 8 – 14 ч. Молекулярную массу регулируют, изменяя концентрацию инициатора и интервал температур (в пределах 40 – 130ºC; выше 100ºC процесс проводят при повешенном давлении). Полученный полистирол отделяют от водной фазы центрифугированием, промывают и высушивают. Суспензионный полистирол содержит 0.1 – 0.2% остаточного мономера. Окраску и стабилизацию такого полистирола осуществляют в процессе экструзии. Полимеризацией в суспензии получают также пенополистирол. В этом случае в реакционную среду добавляют порообразователь, растворимый в мономере, но не растворимый в полимере углеводород (обычно изопентан). Процесс ведут так же, как описано выше, но под давлением [5].

Эмульсионный полимеризацией по периодической схеме получают полистирол наиболее высокой молекулярной массы. Для переработки литьем под давлением его предварительно подвергают горячему вальцеванию для понижения вязкости. На основе эмульсионного полистирола готовят также композиции для получения пенополистирола прессовым методом.