Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии
Статьи и работы по химии / Cупрамолекулярная химия / Статьи и работы по химии / Cупрамолекулярная химия / Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии
Страница 2

В 1966 г. Ж.-М. Лен заинтересовался процессами, происходящими в нервной системе, и задался вопросом: может ли химия внести вклад в изучение этих высших биологических функций [4]? Электрические процессы в нервных клетках основаны на изменениях в распределении ионов калия и натрия в клеточных мембранах. В опубликованных в то время научных работах было показано, что валиномицин может посредничать при переносе иона калия в митохондрии. Это навело Лена на мысль, что подходящие искусственно созданные циклопептиды или их аналоги могут явиться средством изучения распределения катионов в мембране и их переноса через мембрану. Такие свойства проявляли также и другие нейтральные антибиотики энниатиновой и актиновой групп, что объяснялось избирательным образованием комплексов с катионами щелочных металлов [13]. Однако возникла необходимость синтеза молекул химически менее активных, чем циклические пептиды. Важную роль для осуществления такого синтеза сыграло открытие Ч. Педерсена. Краун-эфиры стали рассматриваться как вещества, в которых сочетаются комплексообразующая способность макроциклических антибиотиков и устойчивые функции эфира.

Подпись: 
Рис 2. Криптанды, синтези-рованные Ж.-М. Леном (m=0, n=1; m=1, n=0; m=n=1)
В то же время стало ясно, что соединения, имеющие трехмерную сфероидальную полость, которая целиком охватывает связанный ион, должны образовывать более прочные комплексы, чем макроциклы с плоской формой. Работа над этой проблемой началась в октябре 1967 г., а осенью 1968 г. был получен первый трехмерный аминоэфир, названный Леном криптандом [4] (рис. 2, m=n=1). Сразу же была отмечена его способность прочно связывать ионы калия, и полученному комплексу была приписана криптатная (клеточная) структура. Были синтезированы и другие криптаты. Их строение было подтверждено путем определения кристаллической структуры ряда комплексов [4] (рис. 3).

Д. Крам обратил внимание на существенный недостаток краун-эфиров и криптандов, заключающийся в том, что и те и другие недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов: их структура как бы сморщена, но выделить в кристаллическом виде [16]. не расправлена [16, 17] (рис. 4, а, б). Поэтому при вхождении катиона внутрь полости необходимы энергетические затраты на ее выравнивание (оптимизацию), и это сказывается на устойчивости комплекса. Д. Крам решил сконструировать так называемые «молекулы-Подпись: 
Рис 3. Структура криптата рубидия
контейнеры» с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов в начале 1980-х гг. были получены сферанды и кавитанды [17] (рис. 4 в, г) – своего рода молекулярные чаши, стенки которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-гость, – кислородными атомами. У этих чаш имеются даже ножки – метильные группы, связанные с фенильными радикалами. В ходе проведенных исследований выяснилось, что полученные соединения образуют значительно более устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов, чем краун-эфиры и криптанды. В чашу кавитанда могут попадать и прочно там удерживаться и небольшие нейтральные молекулы, такие, как CH2Cl2, CH3CN, SO2.

Следует отметить, что более сложным соединениям присущ также и более сложный процесс молекулярного распознавания. Если для простых криптатных комплексов характерно наиболее простое – «сферическое» – распознавание, при котором играет роль лишь размер сферы, аппроксимирующий субстрат, то для сложных соединений молекулярное распознавание может быть «тетраэдрическим» или «линейным» распознаванием, осуществляемым рецепторами разного типа [4]. В последующие годы были изучены все эти многочисленные разновидности процессов молекулярного распознавания, причем участвующие в процессах рецепторы принадлежали к самым разным классам соединений (краун-эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, каликсарены, циклофаны, циклодекстрины, криптофаны и др.). Как пишет Лен, « . область исследований расширялась, что привело к осознанию молекулярного распознавания как новой области химических исследований, которая, поставив в центр внимания межмолекулярные взаимодействия и процессы в общем, распространившись на целый спектр смежных областей, выросла в супрамолекулярную химию» [6, 12].

Страницы: 1 2 

Смотрите также

Полимерные сорбенты для распределительной хроматографии
Ограниченный рабочий диапазон рН и сорбционная активность остаточных силанольных групп сорбентов на основе силикагеля стимулировали разработку полимерных сорбентов для распределительной хро ...

Химическое и адсорбционное равновесие.
Цель работы  -  изучение влияния различных факторов на химическое равновесие, изучение зависимости величины адсорбции от равновесной концентрации адсорбата. Понятие "химическое равновесие&q ...

Принципы планирования аудита
Планирование аудита аудиторской организации включает в себя три основных этапа: • предварительное планирование аудита; • подготовку и составление общего плана аудита; • подг ...