При обычной адиабатической ректификации в колонах конечной протяженности в каждом сечении имеет место неравновесность между паром, поднимающимся с нижележащей ступени контакта, и жидкостью, стекающей с вышележащей ступени. В любом сечении колонн с дифференциальным изменением состава фаз по высоте (пленочные, насадочные) в принятых условиях также наблюдается неравновесность.

В адиабатических ректификационных колоннах бесконечной эффективности как дискретного типа изменения состава фаз, так и непрерывного термодинамическое равновесие достигается только в зонах постоянных концентраций, где процесс ректификации становится обратимым.

Если равновесие фаз имеет место в каждом сечении колонны любого типа, то осуществляется термодинамически обратимый процесс ректификации. Такой процесс характеризуется следующими требованиями:

1. бесконечным числом ступеней разделения, соответствующим каждому составу, лежащему на траектории ректификации;

2. бесконечно малой скоростью изменения контактирующих фаз и их количеств;

3. дифференциальным подводом и отводом тепла по высоте ректификационной колонны;

4. наличием на каждой ступени разделения n-2 распределенных компонентов между кубом и дистиллятом, где n – число компонентов, поступающих на данную стадию.

В процессе ректификации происходит, с одной стороны, изменение энтропии потоков внутри колонны, а с другой стороны, изменение энтропии источника (в кипятильнике) и приемника (в дефлегматоре) тепла. Энтропия потоков внутри ректификационной колонны уменьшается (энтропия продуктов меньше энтропии сырья). Энтропия источника и приемника тепла в сумме увеличивается за счет передачи тепла от источника с высокой температурой к приемнику с низкой температурой. Во всех реальных процессах ректификации увеличение энтропии за счет передачи тепла значительно больше, чем ее уменьшение в самом процессе ректификации за счет процесса разделения. Таким образом, в целом происходит увеличение энтропии, связанное с различными источниками термодинамических потерь (неравномерность на тарелках, смешение потоков в питании и на концах колонны, гидравлические сопротивления, температурные напоры в теплообменниках и т. д.).

Для термодинамически обратимого процесса ректификации суммарное изменение энтропии в самой ректификационной колонне, в источниках и в приемниках тепла должно быть равно нулю [1].