Эффект поля

Пиридин вступает в реакцию обмена водорода с гораздо большей скоростью, чем бензол. Это объясняется наличием в кольце электроотрицательного атома азота. По кинетической СН-кислотности пиридин похож на фторбензол, однако между ними имеется одно важное различие. В молекуле фторбензола более кислой является ближайшая к атому фтора связь СН в положении 2 и кислотность уменьшается в последовательности 2-CH>3-CH>4-CH.

В молекуле пиридина - наоборот: самой кислой является наиболее удаленная от атома азота СН-связь в положении 4, и кислотность убывает в ряду 4-CH>3-CH>2-CH. Кроме того, в молекуле пиридина разные СН-связи мало отличаются по кислотности, а в молекуле фторбензола очень сильно:

Получается несколько парадоксальная ситуация: введение атома азота в

Получается несколько парадоксальная ситуация: введение атома азота в ароматическое кольцо увеличивает кислотность всех СН-связей, но в большей степени возрастает кислотность самой удаленной от введенного атома азота СН-связи.

Увеличение реакционной способности СН-связи пиридинового кольца, более удаленной от атома азота, объясняется эффектом поля (см. гл. 2). sp2-Орбиталь, несущая неподеленную пару атома азота, расположенная в одной плоскости с sp2-орбиталью пиридинового карбаниона, будет оказывать дестабилизирующее влияние на карбанион благодаря электростатическому отталкиванию между этими заполненными орбиталями. Энергия отталкивания, по закону Кулона, обратно пропорциональна расстоянию между орбиталями. Если рассматривать молекулу пиридина как правильный шестиугольник, то влияние неподеленной пары азота будет уменьшаться по мере увеличения расстояния от орбитали, несущей отрицательный заряд карбаниона, для положений 2, 3 и 4 в соотношении r2:r3:r4=1:3:2.

Тогда кинетическая кислотность (lgk) должна изменяться следующим образом:

Тогда кинетическая кислотность (lgk) должна изменяться следующим образом:

lgk (положение 3) - lgk (положение 2) = r2/r3 = 1/3=0,58;

lgk (положение 4) - lgk (положение 2) = r2/r4 = 1/2=0,50.

Эксперимент дает близкие значения: 0,58 и 0,42 соответственно, что свидетельствует в пользу такой модели эффекта поля.

В катионе N-метилпиридиния у атома азота нет неподеленной пары и, кроме того, он несет положительный заряд. Вследствие этого относительная кинетическая кислотность изменяется в обратном порядке: 2-CH>3-CH>4-CH.

Эффект сопряжения

Смотрите также

Нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома углерода
...

Антибиотики
Антибиотики, вырабатываемые микроорганизмами химические вещества, которые способны тормозить рост и вызывать гибель бактерий и других микробов. Противомикробное действие антибиотиков имеет избирательн ...

Химия каренов
Одним из наиболее распространенных монотерпеновых углеводородов является 3-карен — 3,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гепт-3-ен (1), входящий в состав многих эфирных масел и скипидаров.  мо ...