Индуктивный эффект

Совершенно очевидно, что (-I)-заместители должны стабилизировать карбанионы. Например, йодистый триметиламмоний металлируется фениллитием, откуда следует, что ион (CH3)4N+ является более сильной СН-кислотой, чем бензол:

(+I)-заместители должны дестабилизировать карбанион, что согласуется с

(+I)-заместители должны дестабилизировать карбанион, что согласуется с наблюдаемой последовательностью уменьшения кинетической кислотности СН-связей в алканах:

СН4>перв-СН>втор-СН>трет-СН.

Индуктивный эффект заместителя Х является главным фактором, определяющим стабильность арильных анионов ХС6Н4-. В таком анионе орбиталь, несущая отрицательный заряд, не находится в сопряжении с ароматической π-системой. Ниже приведена молекулярно-орбитальная картина для фенильного аниона С6Н5-, на которой показаны π-НСМО и орбиталь неподеленной пары (sp2). Эти орбитали ортогональны друг другу: π-НСМО антисимметрична относительно плоскости бензольного кольца, а sp2-орбиталь симметрична относительно этой плоскости. Следовательно, перекрывание в фазе (снизу плоскости) будет компенсироваться перекрыванием в противофазе (сверху плоскости) и суммарный энергетический эффект будет равен нулю:

По этой причине занятая sp2-орбиталь не может взаимодействовать с π -НСМО

По этой причине занятая sp2-орбиталь не может взаимодействовать с π -НСМО бензола, и, следовательно, в замещенном анионе ХС6Н4- заместитель Х (например, -CN, -NO2 или -COR) не может стабилизировать карбанион путем сопряжения. Стабилизация осуществляется только за счет индуктивного эффекта таких заместителей.

Поскольку индуктивный эффект быстро затухает при удалении от реакционного (карбанионного) центра, кинетическая кислотность замещенных бензолов с (-I)-заместителем всегда убывает в последовательности орто->мета->пара-, т.е. орто-СН-связь всегда более кислая, чем пара-СН-связь. Это можно проиллюстрировать следующими данными для реакции

DC6H4X + KNH2 (NH3) 􀃆 C6H5X

Относительная кинетическая кислотность (для бензола котн=1,00):

Метильная группа в толуоле имеет положительный индуктивный эффект, и поэтому

Метильная группа в толуоле имеет положительный индуктивный эффект, и поэтому скорость обмена по сравнению с бензолом замедляется. Как и следует ожидать, в наибольшей степени замедление проявляется для орто-положения.

Смотрите также

Свойства алюминия и области применения в промышленности и быту
Федеральное агентство по образованию РФ Государственный технологический университет "Московский институт стали и сплавов" Российская олимпиада школьников "Инновацио ...

Свойства d-элементов 4-го периода.
Цель работы - изучение химических свойств некоторых пере­ходных металлов и их соединений. Металлы побочных подгрупп, так называемые переходные элементы относятся к d - элементам, поскольку в их ...

Наркотические и психотропные вещества
Злоупотребление наркотическими средствами и незаконная торговля ими в последнее время во многих, особенно развитых странах мира, приняли катастрофические размеры. Официальная пресса США, Ге ...