Для простых алкильных карбанионов, например, СН3-, можно предположить пирамидальную sp3-гибридизованную или плоскую sp2-гибридизованную конфигурацию:
В первом случае орбиталь, несущая отрицательный заряд, является sp3-гибридной орбиталью, а во втором - чистой р-орбиталью. Электронной паре выгоднее находиться на sp3-орбитали, чем на р-орбитали, поскольку sp3-орбиталь имеет на 25% характер s-орбитали, а s-орбиталь ближе к ядру и имеет более низкую энергию, чем р-орбиталь (гл. 1). По этой причине простые алкильные карбанионы должны иметь пирамидальную конфигурацию. Другая причина предпочтительности пирамидальной конфигурации состоит в том, что в ней репульсивное взаимодействие (отталкивание) между неподеленной парой и тремя электронными парами связей С-Н значительно меньше, чем в плоской конфигурации. https://facedigital.agency топ 30 smm агентств.
Под влияние тепла пирамидальные алкильные анионы все время находятся в процессе инверсии пирамидальной структуры. Рассчитанный барьер инверсии для СН3- составляет около 5 ккал/моль:
При понижении температуры скорость инверсии пирамиды уменьшается. Например, в реакции оптически активного 2-октиллития с СО2 при -70оС образуется смесь карбоновых кислот с суммарным сохранением конфигурации на 20% (т.е. 60% молекул реагирует с сохранением, а 40% - с обращением конфигурации), однако при 0оС продукт полностью рацемизован. Это согласуется со схемой реакции, в которой ковалентное (см. гл. 19) литийорганическое соединение диссоциирует до карбанионов, которые вследствие быстрой инверсии переходят в равновесную смесь энантиомерных пирамидальных структур. При -70оС атака молекулой СО2 происходит еще до полного установления равновесия, а при 0оС равновесие успевает установиться перед атакой:
Скорость инверсии пирамидальной конфигурации сильно зависит от структуры карбаниона. Если карбанионный центр входит в состав трехчленного цикла, то барьер инверсии значительно повышается. В молекуле циклопропана имеется значительное напряжение, так как углы между связями равны 60о вместо 109,5о в нормальном тетраэдре. В ходе процесса инверсии напряжение еще более увеличивается, поскольку в плоской геометрии карбаниона угол между связями кольца должен возрасти до 120о, а он остается равным 60о. Вследствие этого цис-2-метилциклопропиллитий при действии СО2 дает исключительно (т.е. стереоспецифично) цис-2-метилциклопропанкарбоновую кислоту:
Изотопный обмен водорода в 1-циано-2,2-дифенилциклопропане по этой же причине протекает с сохранением конфигурации:
Таким образом, можно сделать вывод, что для алкильных карбанионов характерна пирамидальная конфигурация. В связи с этим следует отметить, что карбанионы изоэлектронны аминам, а, как известно, амины существуют в виде быстро взаимопревращающихся друг в друга пирамидальных форм:
Синтез Na2O2 (пероксида натрия)
В
повседневной жизни пероксиды очень важны для человека. Пероксид водорода, например,
широко используется для отбеливания тканей и шерсти, соломы, перьев. Разлагая
красящие вещества (пигмен ...
Выбор катализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловой кислоты в N,N-диэтил-м-толуамид
Проблема получения
репеллентов представляет большой интерес, т.к. они отличаются от других
пестицидов высокой специфичностью действия, вызывая отрицательный хемотаксис
одноклеточных организ ...
Монослой на
основе фуллеренов и краун-эфиров
Проведенные
исследования [3-5] показали, что молекулы С60 при степени покрытия 0,4-0,5
начинают агрегировать уже в газовой фазе, что исключает возможность
формирования монослоя и, как следствие, во ...