Для простых алкильных карбанионов, например, СН3-, можно предположить пирамидальную sp3-гибридизованную или плоскую sp2-гибридизованную конфигурацию:
В первом случае орбиталь, несущая отрицательный заряд, является sp3-гибридной орбиталью, а во втором - чистой р-орбиталью. Электронной паре выгоднее находиться на sp3-орбитали, чем на р-орбитали, поскольку sp3-орбиталь имеет на 25% характер s-орбитали, а s-орбиталь ближе к ядру и имеет более низкую энергию, чем р-орбиталь (гл. 1). По этой причине простые алкильные карбанионы должны иметь пирамидальную конфигурацию. Другая причина предпочтительности пирамидальной конфигурации состоит в том, что в ней репульсивное взаимодействие (отталкивание) между неподеленной парой и тремя электронными парами связей С-Н значительно меньше, чем в плоской конфигурации. https://facedigital.agency топ 30 smm агентств.
Под влияние тепла пирамидальные алкильные анионы все время находятся в процессе инверсии пирамидальной структуры. Рассчитанный барьер инверсии для СН3- составляет около 5 ккал/моль:
При понижении температуры скорость инверсии пирамиды уменьшается. Например, в реакции оптически активного 2-октиллития с СО2 при -70оС образуется смесь карбоновых кислот с суммарным сохранением конфигурации на 20% (т.е. 60% молекул реагирует с сохранением, а 40% - с обращением конфигурации), однако при 0оС продукт полностью рацемизован. Это согласуется со схемой реакции, в которой ковалентное (см. гл. 19) литийорганическое соединение диссоциирует до карбанионов, которые вследствие быстрой инверсии переходят в равновесную смесь энантиомерных пирамидальных структур. При -70оС атака молекулой СО2 происходит еще до полного установления равновесия, а при 0оС равновесие успевает установиться перед атакой:
Скорость инверсии пирамидальной конфигурации сильно зависит от структуры карбаниона. Если карбанионный центр входит в состав трехчленного цикла, то барьер инверсии значительно повышается. В молекуле циклопропана имеется значительное напряжение, так как углы между связями равны 60о вместо 109,5о в нормальном тетраэдре. В ходе процесса инверсии напряжение еще более увеличивается, поскольку в плоской геометрии карбаниона угол между связями кольца должен возрасти до 120о, а он остается равным 60о. Вследствие этого цис-2-метилциклопропиллитий при действии СО2 дает исключительно (т.е. стереоспецифично) цис-2-метилциклопропанкарбоновую кислоту:
Изотопный обмен водорода в 1-циано-2,2-дифенилциклопропане по этой же причине протекает с сохранением конфигурации:
Таким образом, можно сделать вывод, что для алкильных карбанионов характерна пирамидальная конфигурация. В связи с этим следует отметить, что карбанионы изоэлектронны аминам, а, как известно, амины существуют в виде быстро взаимопревращающихся друг в друга пирамидальных форм:
Акридон. Его получение, свойства и применение
...
Методика обработки экспериментальных данных
Вся процедура обработки
экспериментальных данных может быть разделена на два этапа. На первом
производится первичная обработка сведений, полученных при проведении
эксперимента по химическом ...
Разработка энергосберегающей технологии ректификации циклических углеводородов
Процесс ректификации
играет ведущую роль среди процессов разделения промышленных смесей. Большая
энергоемкость процесса делает поиск оптимальных схем разделения актуальной
задачей химическо ...