Кинетическая кислотность
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Кинетическая кислотность Кинетическая кислотность
Страница 1

Важной особенностью большинства СН-кислот является относительно низкая скорость отрыва от них протона. В отличие от этого перенос протона между электроотрицательными элементами (О, N) происходит быстро. Так, скорость переноса протона между Н3О+ и ОН- равна 1,4.1011 л/моль.с, что является одной из самых высоких констант скорости бимолекулярных реакций в воде. Протонизация О- и N-оснований под действием Н3О+ или отщепление протона от других ОН- и NH-кислот под действием ОН- происходит на порядок величины медленнее, чем реакция Н3О+ с ОН-. Примеры приведены в табл. 3.16.

Таблица 3.16

Скорости переноса протона в водном растворе при 25оС

Известно, что ионы Н3О+ и ОН- в водном растворе сильно сольватированы, и

Известно, что ионы Н3О+ и ОН- в водном растворе сильно сольватированы, и перенос протона происходит без предварительного удаления сольватной оболочки по особому механизму, в котором протон смещается по цепочке молекул воды, связанных водородными связями (механизм Гроттгуса):

Перенос протона происходит при относительно большом расстоянии между Н3О+ и

Перенос протона происходит при относительно большом расстоянии между Н3О+ и ОН-. Он должен быть быстрым, так как ионам Н3О+ и ОН- не надо тратить время на сближение друг с другом. Но реакция Н3О+ и ОН- в воде - это особый случай. В большинстве других растворителей взаимодействие донора и акцептора протона происходит при их тесном контакте. Тогда важным фактором становится способность донора и акцептора протона образовывать между собой водородную связь (см. разд. 3.3.3). Еще до начала переноса протона донор и акцептор должны образовывать комплекс с водородной связью, в котором они ориентированы нужным образом. Чем сильнее водородная связь, тем короче будут расстояния, на которое должен смещаться протон, и тем ниже будет барьер реакции. Этот эффект начинает проявляться уже в реакциях № 7 и 8 из табл. 3.16, в которых образуются водородные связи S .H-S или О-Н .Р. Такие связи слабее водородных связей между О и N, и поэтому скорости переноса протона меньше, чем для реакций № 1-6. В случае СН-кислот (реакция № 9) и С-оснований (реакция № 10) скорости переноса протона сильно понижены.

Иногда сильное водородное связывание, наоборот, замедляет перенос протона. Это наблюдается, когда отщепляется протон, являющийся частью внутримолекулярной водородной связи, например, в анионе салициловой кислоты:

Перенос протона от фенольного гидроксила этого соединения идет в 103 раз

Перенос протона от фенольного гидроксила этого соединения идет в 103 раз медленнее, чем от самого фенола, поскольку в переходном состоянии протон связан с двумя атомами кислорода и атомом В, и поэтому рвущаяся и образующаяся связи не колинеарны, что было бы оптимальным для переноса протона. Энергия такого переходного состояния будет выше, чем в отсутствие внутримолекулярной водородной связи, и, следовательно, скорость реакции будет меньше.

Перенос протона может замедлиться и вследствие пространственных факторов. Например, в 2,6-ди-трет-бутилпиридин (I) реагирует с Н3О+ в 100 раз медленнее, чем незамещенный пиридин. Особенно медленно отщепление протона происходит в том случае, когда имеются и пространственные затруднения, и внутримолекулярная водородная связь. примерами являются 1,8-бис-(диметиламино)-нафталин (II) и особенно его 2,7-диметоксипроизводное (III):

Объемистые группы (CH3)2N выталкивают друг друга из плоскости нафталиновой

Объемистые группы (CH3)2N выталкивают друг друга из плоскости нафталиновой ароматической системы и получается конформация, в которой неподеленные пары атомов азота направлены почти навстречу друг другу. В результате возникает электростатическое отталкивание и напряжение в остальной части молекулы. Отталкивание и напряжение в значительной степени снимаются при протонизации молекулы:

Вследствие этого производные 1,8-(диметиламино)нафталина делаются очень

Вследствие этого производные 1,8-(диметиламино)нафталина делаются очень сильными основаниями. Например, для соединения III в воде рКа=16,3 (ср. с рКа других аминов в табл. 3.3). Удалить протон из сопряженных им кислот чрезвычайно трудно. По этой причине 1,8-бис-(диметиламино)нафталин получил название "протонная губка". Еще медленнее происходит отщепление протона от дипротонированной изнутри молекулы [1.1.1]-криптанда (IV): первый протон отщепляется ионом ОН- со скоростью 1,4.10-8 л/(моль.с), а второй протон от монокатиона (V) вообще нельзя удалить без разрушения скелета молекулы:

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Получение медноаммиачного волокна (целлюлозы) химическим методом
Среди различных видов искусственного волокна, которые изготовляются из целлюлозы, медноаммиачное волокно занимает особое место. Этот вид искусственного волокна впервые был по лучен давно: е ...

Потенциометрическое титрование и обработка результатов.
Общие указания при потенциометрическом титровании применимы для большинства потенциометрических титрований, но в отдельных случаях можно вносить небольшие изменения. 1.    &n ...

Изучение химического состава снега
В эпоху научно-технической революции антропогенные воздействия на окружающую среду становятся интенсивными и масштабными. Серьезную опасность представляет усиливающиеся загрязнение природны ...