Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния
Страница 2

Возьмем в качестве примера кислотную ионизацию замещенных толуолов под действием оснований В- в сильно основных средах (например, NaNH2/NH3 (жидк.), (C2H5)3NOH, ДМСО и т.п.:

Отрыв протона происходит достаточно медленно, и поэтому скорость этой реакции

Отрыв протона происходит достаточно медленно, и поэтому скорость этой реакции легко поддается измерению обычными кинетическими методами. Если в реакции переходное состояние "позднее" (как ПСЗ на рис. 3.15), то оно будет подобно продукту реакции ZC6H4CH2-, заместитель Z будет активно участвовать в делокализации заряда, и реакция будет чрезвычайно чувствительна к электрическим эффектам Z что приведет к высокому абсолютному значению |ρ|. Если переходное состояние "раннее" (как ПС1 на рис. 3.15), то в нем отрицательный заряд будет небольшим, реакция будет менее чувствительна к электрическим свойствам заместителя Z , и величина |ρ| будет меньше.

Такую картину иногда называют принципом селективности. Очень реакционноспособный реагент относительно мало селективен в реакции с данным субстратом (|ρ| мало), а реагент с низкой реакционной способностью в этой же реакции очень селективен (|ρ| велико). Таким образом, можно прийти к заключению, что в быстрых реакциях переходное состояние более похоже на реагенты, чем на продукты, а в медленных реакциях наоборот.

Здесь возникает дилемма. Уравнение Гаммета используется для исследования типа переходного состояния (по величине |ρ|) в семействе сходных соединений путем варьирования заместителей, и, следовательно, путем изменения реакционной способности. Но постулат Хэммонда устанавливает, что при изменении скорости неминуемо должна измениться и структура переходного состояния. Проблема в настоящее время остается нерешенной. В основу уравнения Гаммета и постулата Хэммонда заложен противоречивый смысл. Имеющийся огромный экспериментальный материал позволяет утверждать, что гамметовские графики действительно линейны, нередко в интервале изменения скоростей 105-106 раз. Правда, иногда наблюдаются отклонения от линейности, но они обычно объясняются не изменениями структуры переходного состояния, а резкой сменой механизма реакции для определенных заместителей. В некоторых случаях не соблюдается и принцип селективности. Так, в реакциях электрофильного ароматического замещения (гл. 13) Br2 в трифторуксусной кислоте в 106 раз более реакционноспособен, чем Br2 в уксусной кислоте, но в обоих случаях селективность практически одинакова; иногда более реакционноспособные системы имеют более высокие значения ρ, чем менее реакционноспособные.

С другой стороны, во многих реакционных сериях влияние заместителей трудно объяснить без привлечения представлений об изменчивости переходного состояния (например, в реакциях отщепления типа Е2; см. разд. 10.2, гл.10). В целом трудно понять, почему переходное состояние, которое изменяется при относительно небольшом изменении реагентов (что видно из изменения величины |ρ|) может не измениться при подобных же небольших изменениях субстрата (введение заместителя Z).

Возможно, что константы ρ и σ не есть независимые параметры, как предполагается, а связаны между собой, причем параметр, связывающий ρ и σ, в их произведении сокращается. например, если электронодонорный заместитель Z изменяет переходное состояние путем увеличения отрицательного заряда на реакционном центре, то этому заместителю будет труднее отдавать электроны при увеличенном отрицательном заряде т.е. его донорная способность может понизиться. В таком случае структуру переходного состояния можно охарактеризовать величиной хρ где ρ отражает главные черты переходного состояния, а х - его модификацию заместителем. С другой стороны, возможно, что мерой отклика заместителя на изменение переменного переходного состояния является величина σ/х. В произведении х сокращается, и в уравнение Гаммета входит лишь σρ.

Страницы: 1 2 

Смотрите также

Ответы к задачам
Тема 1 1. 0,055. 2. 6.10-3 моль/л. 3. I = 0,006; aCa2+ = 6,4.10-3 моль/л; aCl- = а = 1,5.10-2 моль/л. 4. а± = 8,223.10-2; а = 5,56.10-4. 5.-133,15 кДж/моль. 6. 297 К. 7. 5,5.10-6 Ом-1.м-1. 8. ...

Электронная структура атомов и одноатомных ионов.
Цель работы: привить навыки составления формул, выражающих электронную конфигурацию  атомов  и  одноатомных ионов металлических и неметаллических элементов. Согласно квантово - механическим пред ...

Получение, свойства и применение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли
Республика Беларусь располагает обширной сырьевой базой для развития лесохимической промышленности. Одним из видов такого сырья является канифоль, которую получают из живицы путем отгонки с ...